【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及缩醛(酮)制备，具体涉及一种金属改性碳基固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂催化合成缩醛(酮)的方法。
技术介绍
1、缩醛(酮)反应是一类重要的有机合成反应，其在食品香料、美妆产品以及药品等领域都有显著应用，此外缩醛还可用于多步有机合成中羰基的保护剂。
2、在传统的缩醛(酮)工业生产方法中，往往采用无机酸作为催化剂，例如，公开号为cn 108822236a的中国专利技术专利申请文献公开了一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，包括以下步骤：a.将pva在水溶液中充分溶解，并加入少量高分子链延展剂，便于缩合反应进行，提高反应进行程度。b.将丁醛和环己酮按照质量比7:3-6:4两者互相溶解，制成混合液。c.对pva水溶液进行梯度降温，依次分别先加入1/9的混合液、无机酸溶液和其余的混合液，在搅拌条件下，进行反应，直至产品析出。d.产品碱稳定后，洗涤干净依附在产品表面的无机酸、混合液及pva。e.将产品置于离心机甩干，气流干燥至孔状聚乙烯醇缩醛酮。
3、传统的无机酸法虽有较高的产率，但也伴随着设备腐蚀严重、不利于环境保护以及催化剂无法二次回收利用等问题。随着全球对环保和可持续发展的关注度日益增强，科研人员一直在探索开发新的绿色、可环保的催化剂以克服传统生产方式中所产生的不经济不环保的问题。
技术实现思路
1、碳基固体酸在催化领域因其所具备的高比表面积和高热稳定性而在催化领域展现出显著的优势，这类催化剂能够有效促进反应物与催化剂的接触，提高催化效率。随着绿色化
2、餐饮废油通常可以定义为厨余垃圾、地沟油和动物的油脂，每年餐饮废油的产生量巨大，其随意排放对人们的健康以及环境保护都造成了严峻挑战。本申请研究发现，利用餐饮废油制备的碳质材料，具有丰富的分级多孔结构和高比表面积的优良特性，是一类具有高比表面积的多孔载体材料。
3、经本申请研究发现，将金属负载于碳材上制备所得的金属改性碳基固体酸大大提高了催化剂表面的酸性性质，优化了反应过程和提高了特定产物的选择性。此外，二者相结合可增加催化剂表面的催化位点，增强催化能力，在保持高催化性能的同时还减少了催化剂的使用量，降低了生产成本；并且通过负载的方式有助于金属颗粒的分散，避免其聚集从而延长催化剂的使用期限和活性，反应后的催化剂与反应体系经过过滤即可分离进行二次使用，极大的提高了催化剂的使用效率。同时将餐饮废油作为催化剂的负载材料，可以对餐饮废油进行无害化处理和资源型利用，符合绿色环保可持续发展的理念要求，最大限度的减少其对环境的破坏。因此，开展金属改性碳基固体酸固体酸催化剂的制备及催化性能研究具有重要的理论与实际意义。
4、基于此，本申请提供了一种金属改性碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于催化合成缩醛(酮)香料，催化性能好、生产成本低、绿色环保、回收简便且重复性能好，且实现资源的废物利用。
5、一种金属改性碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：
6、(1)将餐饮废油、金属盐和相转移剂溶于乙醇水溶液中，得反应混合液；
7、(2)将反应混合液依次经超声、磁力搅拌以及油浴加热搅拌处理后，得到催化剂前体；
8、(3)将所得催化剂前体经氮气氛围煅烧，得金属改性碳基固体酸催化剂。
9、碳基固体酸在催化领域因其所具备的高比表面积和热稳定性而在催化领域展现出显著的优势，这类催化剂能够有效促进特定化学反应的同时降低副反应的发生。随着绿色化学发展需求，以废材或生物质为原料制备碳基固体酸成为了新的研究方向。本申请针对缩醛(酮)反应过程中存在的一系列反应条件及后处理问题，设计了一种金属改性碳基固体酸固体酸催化剂。
10、本申请采用餐饮废油为原料作为碳材，通过超声、相转移剂以及加热搅拌等一系列预处理，将金属负载于碳材之上，而后以500℃左右、氮气条件下煅烧2h左右得到金属改性碳基固体酸催化剂。本申请通过对预处理过程的改进，使餐饮废油作为碳材制备得到的催化剂活性基本不受影响，甚至相对纯油为碳材制备的催化剂活性更好。
11、餐饮废油碳材丰富的分级多孔结构可减少传质阻力，高比表面积的特性可以暴露更多的活性位点从而增强其催化活性；通过添加相转移剂使分散体系更加稳定，通过超声加速整个反应体系的混合，这两步预处理可使金属盐更好地附着于餐饮废油碳材上，使本专利技术制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，催化制备缩醛/缩酮香料的产率在90％以上，产品的纯度在98％以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5％以内。
12、以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
13、步骤(1)中：
14、可选的，所述金属盐为锡(ii)、锡(iv)、铁、锆、锌、铜、锰、镍、铬、钐和镧各自的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
15、进一步可选的，所述金属盐为氯化铁、氯化亚锡、氯化锆；更进一步优选地，所述金属盐为氯化铁或氯化锆；最优选，所述金属盐为氯化锆。其中c-zr、c-sn(ii)、c-fe的催化产率可达到85％以上，c-zr、c-fe的催化产率可达到90％以上，c-zr的催化产率能达到96％。
16、可选的，所述相转移剂为十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、冠醚中的任一种。
17、进一步可选的，所述相转移剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
18、最优选的组合为，所述金属盐为氯化锆，所述相转移剂为四丁基溴化铵。
19、可选的，餐饮废油量以20g为基准计，金属盐的物质的量为0.02mol～0.04mol，相转移剂质量为0.2～0.6g，乙醇水溶液的体积为80～120ml。
20、进一步可选的，金属盐的物质的量为0.03mol～0.04mol，该用量条件下，催化产率均能达到96％以上。
21、进一步可选的，餐饮废油量以20g为基准计，金属盐的物质的量为0.03mol，相转移剂质量为0.4g。
22、可选的，所述乙醇水溶液为体积百分比为30％～75％的乙醇水溶液。
23、进一步可选的，所述乙醇水溶液中乙醇的体积比为55％；所述乙醇水溶液的体积为100ml。
24、步骤(2)中：
25、可选的，超声时间为0.5h～1.5h。
26、可选的，磁力搅拌时间为1～3h；油浴温度为90～110℃，油浴时间为6h～12h。
27、进一步可选的，超声时间为1h；磁力搅拌时间为2h；油浴搅拌温度为100℃，时间为10h；
28、步骤(3)中：
29、可选的，煅烧温度为300～7本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属改性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述金属盐为锡(II)、锡(IV)、铁、锆、锌、铜、锰、镍、铬、钐和镧各自的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述相转移剂为十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、冠醚中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：餐饮废油量以20g为基准计，金属盐的物质的量为0.02mol～0.04mol，相转移剂质量为0.2～0.6g，乙醇水溶液的体积80～120mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：超声时间为0.5h～1.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：磁力搅拌时间为1～3h；油浴温度为90～110℃，油浴时间为6h～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特
8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的金属改性碳基固体酸催化剂。
9.如权利要求8所述的金属改性碳基固体酸催化剂在制备缩醛(酮)中的应用。
10.一种制备缩醛(酮)香料的方法，其特征在于，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种金属改性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述金属盐为锡(ii)、锡(iv)、铁、锆、锌、铜、锰、镍、铬、钐和镧各自的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述相转移剂为十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、冠醚中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：餐饮废油量以20g为基准计，金属盐的物质的量为0.02mol～0.04mol，相转移剂质量为0.2～0.6g，乙醇水溶液的体积8...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡炼雯，周凡，刘津硕，唐秀娟，韩晓祥，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：
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