【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，提供一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法。
技术介绍
1、生物质资源作为唯一的可再生碳资源，不仅可以用于生产新型燃料还可以代替化石资源作为生产大宗化学品的原料，有利于人类的可持续发展。2,5-二甲基呋喃被认为是一种很有前景的生物质燃料，具有与汽油相当的热值、高辛烷值、合适的燃点、不易溶于水、便于运输等优异的燃烧特性并且能良好适配现有的汽车发动机，被认为是相较于生物乙醇而言更好的生物质燃料。并且2,5-二甲基呋喃具有呋喃环结构能充分利用生物质资源中的氧原子，可以实现更高的原子经济性。
2、现有技术中一般采用两步法将果糖制备成2,5-二甲基呋喃，(1)先将果糖脱水生产5-羟甲基糠醛，(2)将分离纯化后的5-羟甲基糠醛加氢脱氧转化为2,5-二甲基呋喃。虽然经过上述反应可以获得较高的2,5-二甲基呋喃产率，但分离纯化的能耗高、工艺复杂，同时5-羟甲基糠醛反应性质活泼、不易保存，极易发生其他副反应。因此，开发一种以果糖为原料无需分离纯化步骤直接生成2,5-二甲基呋喃的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对目前果糖制备2,5-二甲基呋喃分离能耗大、过程复杂的发展现状，提供一种反应过程、制备过程简单，无需分离步骤，产物选择性高的催化剂，用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃。
2、本专利技术提供的技术方案如下：
3、一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，所述用于果糖加氢
4、所述脱氧催化剂的制备方法包括：将干燥后的酒糟磨碎得到酒糟粉末；将酒糟粉末加入硫酸溶液中，充分搅拌后用去离子水洗涤至滤液ph为中性；将洗涤后的酒糟粉末烘干研磨，得到脱氧催化剂；
5、所述加氢催化剂的制备方法包括：将活性炭加入硝酸溶液中，充分搅拌后用去离子水洗涤至滤液ph为中性；将洗涤后的活性炭烘干研磨，在通氮气马弗炉中焙烧，得到活性炭前驱体；将活性炭前驱体加入金属盐溶液中充分搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在高温条件下搅拌至干燥，并继续烘干，得到金属盐浸渍后的活性炭；将金属盐浸渍后的活性炭研磨成粉末，在通氮气马弗炉中焙烧，得到加氢催化剂。
6、进一步的，脱氧催化剂和加氢催化剂的质量比为0~3：1~3。
7、进一步的，所述加氢催化剂的负载金属为pt、ni、w、fe、cu、mo、co中的一种或两种。
8、进一步的，所述的金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为活性炭前驱体总质量的1-5%。
9、进一步的，将活性炭加入硝酸溶液中，在磁力搅拌器上保持70~90℃搅拌3~5h。
10、进一步的，在马弗炉中通氮气焙烧的焙烧温度为350~450℃，焙烧时间为2~4h。
11、进一步的，所述在高温条件下搅拌至干燥为：将活性炭前驱体加入金属盐溶液中用玻璃棒充分搅拌，放置在磁力搅拌器中，在70~90℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥。
12、本专利技术还提供一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，由上述方法制备而成。
13、本专利技术还提供上述催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用，以生物质果糖为原料，加入上述的催化剂，在充满氮气的高压反应釜中进行脱氧反应，脱氧反应结束后，向高压反应釜中充入氢气，脱氢反应结束后得到2,5-二甲基呋喃。
14、进一步的，脱氧反应温度为140~180℃，脱氧反应时间为1~3h，氮气压力为0.5~2mpa；加氢反应温度为160~220℃，加氢反应时间为4-12h，氢气压力为0.5-5.0mpa。
15、一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法包括：
16、1. 脱氧催化剂（c-so3h）的制备
17、将酒糟洗净，放在烘箱中，干燥48-72h，在粉碎机中磨碎成酒糟粉末；加入85wt%硫酸溶液，酒糟粉末与硫酸溶液的质量比为1~2:5~8；在充分混合均匀后，将步骤a中得到的酒糟粉末快速加入硫酸溶液中，使用玻璃棒搅拌至硫酸溶液与酒糟均匀混合，在磁力搅拌器上室温搅拌1.5h；将搅拌好的样品用去离子水洗涤至滤液ph=7；将洗涤好的样品放入80℃烘箱中干燥12h，用研钵磨成细腻的粉末，得到用于果糖加氢脱氧制2,5-二甲基呋喃的脱氧催化剂。
18、2. 加氢催化剂的制备
19、（1）活性炭预处理
20、将商用活性炭加入6mol/l的硝酸溶液中，在磁力搅拌器上保持80℃搅拌4h将经过步骤a处理的活性炭用去离子水洗涤至滤液ph=7；将洗涤后的活性炭放入80℃烘箱中干燥12h，将干燥好的样品用研钵磨成细腻的粉末，在氮气马弗炉中通氮气焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h，即得活性炭前驱体；
21、（2）活性炭粉末与金属盐的浸渍与干燥
22、称取一定量的h2ptcl6、ni(no3)2、co(no3)2、fe(no3)3、h24mo7n6o24·24h2o中的一种或两种；所述金属盐溶液中，浓度以金属盐中金属离子质量计算，按照一定比例配制浸渍液，待充分溶解完成后快速加入一定质量的活性炭粉末前驱体，用玻璃棒充分搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在80℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥12-18h，得到金属盐浸渍后的活性炭。
23、（3）焙烧
24、将金属盐浸渍后的活性炭研磨成粉末，在通氮气马弗炉中焙烧，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h，得到加氢催化剂。
25、所述的金属盐为h2ptcl6、ni(no3)2、co(no3)2、fe(no3)3、h24mo7n6o24·24h2o中的一种或两种；所述金属盐溶液中，浓度以金属盐中金属离子质量计算。
26、本专利技术所述催化剂用于果糖加氢脱氧制备呋喃类化学品（2,5-二甲基呋喃、5-甲糠醛、5-羟甲基糠醛等）时，采用带机械搅拌装置的高压反应釜，溶剂为50ml；反应体系中，果糖质量为0.3g，浓度为0.012g/ml，加氢催化剂为0.1g，脱氧催化剂为0.1g，溶剂为1,4-二氧六环与水，分别为22.5 ml和2.5 ml，故反应物的质量浓度为0.01g/ml；加氢反应温度为180-220℃，优选180℃，加氢反应时间为4-12h，优选10h；反应氢气压力为3mpa；机械搅拌速率为600rpm；反应产物用gc-ms定性，用gc、hplc进行定量分析，计算产物产率。
27、有益效果
28、本专利技术提供了一种果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂制备方法，通过加氢催化，较高转化率较高选择性地生成2,5-二甲基呋喃。本专利技术的催化剂制备方法简单，活性碳作为催化剂载体，原料绿色环保；将两步反应耦合成一步，反应工艺简单无需分离提纯，降低反应过程中的能耗。
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1.一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂包括脱氧催化剂和加氢催化剂；
2.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，脱氧催化剂和加氢催化剂的质量比为0~3：1~3。
3.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂的负载金属为Pt、Ni、W、Fe、Cu、Mo、Co中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为活性炭前驱体总质量的1-5%。
5.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，将活性炭加入硝酸溶液中，在磁力搅拌器上保持70~90℃搅拌3~5h。
6.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，在马弗炉中通氮气焙烧的焙烧温
7.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述在高温条件下搅拌至干燥为：将活性炭前驱体加入金属盐溶液中用玻璃棒充分搅拌，放置在磁力搅拌器中，在70~90℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥。
8.一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述制备方法制备而成。
9.权利要求8所述催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用，其特征在于，以生物质果糖为原料，加入权利要求7所述的催化剂，在充满氮气的高压反应釜中进行脱氧反应，脱氧反应结束后，向高压反应釜中充入氢气，脱氢反应结束后得到2,5-二甲基呋喃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，脱氧反应温度为140~180℃，脱氧反应时间为1~3h，氮气压力为0.5~2MPa；加氢反应温度为160~220℃，加氢反应时间为4-12h，氢气压力为0.5-5.0MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂包括脱氧催化剂和加氢催化剂；
2.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，脱氧催化剂和加氢催化剂的质量比为0~3：1~3。
3.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂的负载金属为pt、ni、w、fe、cu、mo、co中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为活性炭前驱体总质量的1-5%。
5.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，将活性炭加入硝酸溶液中，在磁力搅拌器上保持70~90℃搅拌3~5h。
6.根据权利要求1所述的用于果糖加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，张兴华，刘建国，张琦，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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