【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种以3-甲基-1-丁烯为原料，通过环氧化和异构等两步反应制备异戊烯醇的方法。
技术介绍
1、异戊烯醇学名3-甲基-2-丁烯-1-醇，常温下是无色透明液体，易溶于水，溶解度为170g/l，可混溶于乙醇、乙醚、乙酸乙酯等常见的有机溶剂中。异戊烯醇分子结构含有双键和醇羟基官能团，是非常重要的合成中间体，可以用于多种精细化学品的生产，如柠檬醛、维生素a、维生素e、维生素k、拟除虫菊酯类杀虫剂、聚羧酸减水剂等，工业用途非常广泛。
2、虽然合成异戊烯醇的方法很多，但是有实际应用价值的不多，工业上主要是以异丁烯和甲醛为原料，二者发生普林斯反应得到异异戊烯醇，后者在催化剂作用下发生临氢异构反应，最终得到异戊烯醇。该方法起始原料大宗易得、价格低廉，是一条非常具有竞争力的合成路线，但是该路线第一步普林斯需要高温、高压，反应条件苛刻因而设备投资巨大；再者在临氢异构反应中，异异戊烯醇容易发生加氢反应得到副产物异戊醇，因而临氢异构收率较低，仅有90％左右：
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4、也有文献报道采用丙酮、乙炔为原料，首先二者反应得到甲基丁炔醇，选择性加氢得到甲基丁烯醇，后者在异构催化剂的作用下发生分子内的1,3-羟基异构反应，最终得到异戊烯醇。虽然该路线的起始原料也相对低廉易得，但是该方法合成路线较长，合成中涉及易燃易爆的乙炔，危险性较大，因而目前市场上几乎厂家没有采用该方法进行异戊烯醇的生产：
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6、异戊二烯也可以作为异戊烯醇的合成原料，具体路线如下所示，异戊二烯和氯
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8、综上所述，目前异戊烯醇主要的合成方法有异丁烯法、丙酮乙炔法、异戊二烯法等，异丁烯法是目前工业上主要的生产方法，但是各合成路线仍存在反应条件苛刻、收率有待提升、三废较多等缺点；为了更经济低廉的得到异戊烯醇，目前亟待开发新颖的合成路线，从价格低廉的原料出发，绿色、高效、低成本的制备得到异戊烯醇，从而促进异戊烯醇下游产品和应用开发。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种异戊烯醇的高效合成路线，以3-甲基-1-丁烯为起始原料，通过环氧化、异构等两步反应得到异戊烯醇产品。本专利技术合成路线简短、条件温和、总收率高，具有较好的潜在应用价值。
2、为实现上述目的和达到上述技术效果，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种异戊烯醇的合成方法，具体包括：以3-甲基-1-丁烯为原料，在环氧化催化剂作用下，过氧化物氧化3-甲基-1-丁烯发生环氧化反应，得到2-异丙基环氧乙烷中间体，该中间体随后在异构催化剂的作用下，发生分子内异构反应得到异戊烯醇产品；
4、反应路线示意如下：
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6、本专利技术中，所述过氧化物可以是但不限于过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧叔丁醚、过氧苯乙烷、过氧异丙基苯、过氧乙酸等，优选过氧化氢；过氧化物以溶液的形式使用，溶液的浓度优选30-50％；
7、优选的，所述过氧化物和3-甲基-1-丁烯的摩尔比为1:1.5-3.0。
8、本专利技术中，所述环氧化催化剂可以是钛硅分子筛ts-1、ts-2、ti-beta、ti-mcm-22、ti-mcm-41、ti-sba-15、ti-mww、ti-hms、ti-mor、ti-tun、ti-zsm-5，以及磷钨杂多酸季铵盐等；
9、优选的，催化剂用量为过氧化物溶液质量的0.5-2.5wt％。
10、本专利技术中，所述环氧化反应的溶剂可以是但不限于甲苯、四氢呋喃、甲基叔丁醚、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈等；优选甲醇、乙腈等；所述溶剂与过氧化物溶液的质量比优选为2.0-5.0:1.0。
11、本专利技术中，所述环氧化反应可以在间歇釜式反应器、连续釜式反应器、列管式反应器等设备上进行；
12、优选的，反应温度50-80℃；和/或，反应时间0.5-6.0小时；和/或，环氧化反应在氮气、氩气等气体保护下进行，气体压力0.5-3.0mpa。
13、本专利技术中，所述异构催化剂为醇钠和/或醇钾处理后的磷酸锂催化剂；所述处理方法为：将磷酸锂粉末加入到醇钠或醇钾的醇溶液中，常温下搅拌置换2-6小时，然后过滤、干燥、造粒得到；
14、所述醇钠或醇钾可以是但不限于甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾等，用量为磷酸锂的4-11mol％；
15、本专利技术中，处理磷酸锂时溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等；溶剂用量为磷酸锂质量的3-5倍；
16、所述处理方法使得磷酸锂表面发生一定程度的锂-钠或锂-钾离子交换，从而增强磷酸锂催化剂的碱性，提升催化剂活性。
17、本专利技术中，所述异构反应的重时空速为0.2-2.0h-1，优选0.5-2.0h-1；所述催化剂的直径为1～4mm、长度2-3mm，堆密度为0.6～0.8g/ml；固体催化剂和陶瓷θ环混合装填。
18、本专利技术中，所述异构反应的温度优选250～300℃，反应压力为常压，载气优选氮气。
19、本专利技术中，所述异构反应的进料液可以添加溶剂，也可以选择不添加溶剂，优选不添加溶剂；若添加溶剂，溶剂可以是但不限于乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、乙腈、乙醚等。
20、本专利技术采用上述技术方案，具有如下积极效果：
21、1、本方法所用合成路线新颖，以廉价的炼化c5副产3-甲基-1-丁烯以起始原料，经过环氧化和异构等二步反应，简洁高效的制备得到了异戊烯醇，为该产品的制备提供了一种经济可行的路线，具有较好的潜在应用价值。
22、2、本专利技术使用醇钠或醇钾处理后磷酸锂作为催化剂，高效的实现了环氧中间体的异构反应，高收率的得到异戊烯醇产品。
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1.一种制备异戊烯醇的方法，包括：在环氧化催化剂作用下，过氧化物氧化3-甲基-1-丁烯发生环氧化反应，得到2-异丙基环氧乙烷中间体，该中间体在异构催化剂的作用下，发生分子内异构反应得到异戊烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧叔丁醚、过氧苯乙烷、过氧异丙基苯、过氧乙酸中的至少一种，优选过氧化氢；优选的，过氧化物以溶液的形式使用，溶液的浓度优选30-50wt％；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧化催化剂选自钛硅分子筛TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-MWW、Ti-HMS、Ti-MOR、Ti-TUN、Ti-ZSM-5，以及磷钨杂多酸季铵盐中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述环氧化反应，反应温度为50-80℃；和/或，反应时间0.5-6.0小时；和/或，反应压力0.5-3.0MPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述异构催化剂为醇钠和/或醇钾处理后的磷酸锂催
6.根据权利要求5所述的方法，其中，处理方法为：将磷酸锂加入到醇钠和/或醇钾的醇溶液中，常温下搅拌置换一段时间，优选2-6小时，然后过滤、干燥、造粒；优选的，所述催化剂的直径为1～4mm、长度为2～3mm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、异丙醇钠中的至少一种，醇钾包括甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾中的至少一种，
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其中，处理磷酸锂时溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种；优选的，溶剂用量为磷酸锂质量的3-5倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述异构反应的重时空速为0.2-2.0h-1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述异构反应的温度为250～300℃。
...【技术特征摘要】
1.一种制备异戊烯醇的方法，包括：在环氧化催化剂作用下，过氧化物氧化3-甲基-1-丁烯发生环氧化反应，得到2-异丙基环氧乙烷中间体，该中间体在异构催化剂的作用下，发生分子内异构反应得到异戊烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧叔丁醚、过氧苯乙烷、过氧异丙基苯、过氧乙酸中的至少一种，优选过氧化氢；优选的，过氧化物以溶液的形式使用，溶液的浓度优选30-50wt％；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧化催化剂选自钛硅分子筛ts-1、ts-2、ti-beta、ti-mcm-22、ti-mcm-41、ti-sba-15、ti-mww、ti-hms、ti-mor、ti-tun、ti-zsm-5，以及磷钨杂多酸季铵盐中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述环氧化反应，反应温度为50-80℃；和/或，反应时间0.5-6.0小时；和/或，反应压力0.5-3....
【专利技术属性】
技术研发人员：孙启魁，黄文学，赵朝阳，田博，边路路，魏书鑫，范天熙，赵连海，申学燕，蔺海政，于斌成，沈稳，于磊，王亚新，张明峰，李树森，王家发，李丽，张德旸，何岩，刘英俊，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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