【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高选择性催化剂，制备方法及在乙烯齐聚反应中的应用，涉及b01j，具体涉及配合物领域。
技术介绍
1、线性α-烯烃是重要的聚烯烃共聚单体，随着研究的深入发现，1-己烯和1-辛烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的力学性能和使用寿命，c6-c10线性α-烯烃是生产增塑剂中间体的主要原料，在实际生产中应用范围广泛。传统的1-己烯和1-辛烯的选择性低，反应能耗高，产品不易分离。为了实现更高的选择性和提高催化活性，开发了多种催化剂，在乙烯齐聚反应中铁系、钛系、钽系、铬系和锆系等催化剂都表现出了良好的催化性能，但是反应过程中生成的聚合物偏多，会造成反应器和管道堵塞，影响实验装置的长时间运行。
2、中国专利技术专利cn202210467716.7公开了一种改性的pnp催化剂配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚催化剂，生成的配体与铬络合后拥有多个活性中心，生成的低聚烯烃可与催化剂分离，高聚物在苯乙烯孔道内生长，可以减少固体挂壁、降低金属催化剂流失，催化反应活性为600左右，催化活性较低。专利us 20100137669公开了pccp型对称骨架型催化剂，在相同的反应条件下，pccp的齐聚活性要高于pnp配体，但会生成较多的聚合物，导致反应器和管道结垢，影响生产装置的长期连续运行。
技术实现思路
1、为了提高乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯的选择性，本专利技术的第一个方面提供了一种高选择性催化剂，催化剂制备原料包括含膦配体，过渡金属化合物，有机溶剂；所述含膦配体的结构式见下式：
2、式中n为2-10范围内的整数；r1，r2，r3各自独立的选自c2-c9烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种或几种的组合。
3、作为一种优选的实施方式，所述r1，r2，r3各自独立的选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、硝基、亚硝基、氯基、氨基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
4、作为一种优选的实施方式，所述含膦配体是通过炔类中间体制备得到的，所述炔类中间体的制备原料包括三乙胺，含氯磷化物ⅰ，炔胺；所述含膦配体的制备原料包括炔类中间体，溶剂a，烷基锂试剂，含氯磷化物ⅱ，铜催化剂，无机碱，取代膦，溶剂b。
5、作为一种优选的实施方式，所述含膦配体的制备方法，包括以下步骤：
6、s1将三乙胺溶解于二氯甲烷中，滴加含氯磷化物ⅰ，滴加完毕后，冰水浴搅拌，滴加炔胺，滴加20-30min，滴加完毕后，冰水浴搅拌0.5-1h，在室温下反应10-20h，提纯处理反应液得到双膦炔；
7、s2将双膦炔溶于溶剂a中，冰水浴搅拌下，滴加烷基锂试剂，滴加1-2h，滴加完毕后，-75～-80℃下反应1-5h，缓慢加入含氯磷化物ⅱ，反应1-10h，提纯处理，得到产物；将产物、铜催化剂、无机碱、取代膦溶于溶剂b中，反应1-10h，提纯处理反应液得到含膦配体。
8、作为一种优选的实施方式，所述含氯磷化物的结构式为pr1 r2cl，所述取代膦的结构式为p(r3)2h；r1，r2，r3各自独立的选自c2-c9烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种或几种的组合。
9、作为一种优选的实施方式，所述炔胺与含氯磷化物ⅰ的摩尔比为1：(1-1.5)；所述三乙胺与含氯磷化物ⅰ的摩尔比为1：(3-10)。
10、作为一种优选的实施方式，所述炔胺选自乙炔胺、丙炔胺、丁炔胺、戊炔胺、己炔胺、庚炔胺、辛炔胺、壬炔胺、癸炔胺中的一种或几种的组合。
11、作为一种优选的实施方式，所述溶剂a选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种的组合；所述溶剂b选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种的组合。
12、作为一种优选的实施方式，所述炔类中间体为双膦炔；所述烷基锂试剂与双膦炔的摩尔比为1：(1-1.5)；所述双膦炔与含氯磷化物ⅱ的摩尔比为1：(0.9-1.1)。
13、作为一种优选的实施方式，所述铜催化剂，无机碱，取代膦的摩尔比为(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(1-1.2)。
14、作为一种优选的实施方式，所述产物，铜催化剂，无机碱，取代膦的摩尔比为1：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(1-1.2)。
15、作为一种优选的实施方式，所述铜催化剂选自碘化亚铜、氯化铜、氧化亚铜中的一种或几种的组合。
16、作为一种优选的实施方式，所述无机碱选自碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或几种的组合。
17、作为一种优选的实施方式，所述含膦配体和过渡金属化合物的摩尔比为(1-2)：1。
18、作为一种优选的实施方式，所述过渡金属化合物中的金属选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍、钯中的一种或几种的组合；优选的，所述过渡金属化合物中的金属选自铬、锆、镍中的一种或几种的组合。进一步优选，所述过渡金属化合物中的金属为铬。
19、作为一种优选的实施方式，所述过渡金属化合物选自氯化铬、乙酰丙酮铬、正辛酸铬、异辛酸铬、二异戊二烯铬、二苯铬、四氢呋喃二氯化铬、四氢呋喃三氯化铬、2-乙基己酸铬、六羰基铬中的一种或几种的组合。
20、作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为经过脱水处理过的甲苯。
21、本专利技术的第二个方面提供了一种高选择性催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气置换过的反应瓶中加入含膦配体、过渡金属化合物和有机溶剂，在80-90℃下反应5-10h后得到催化剂。
22、本专利技术的第三个方面提供了一种高选择性催化剂的应用，应用于乙烯齐聚反应中；所述乙烯齐聚反应的工艺步骤如下：
23、h1将反应釜加热至100-180℃，抽真空1-3h，降至室温后，氮气置换3-5次；
24、h2抽真空，然后通入乙烯，温度恒定后加入溶剂c和助催化剂，然后加入溶剂c和制备的催化剂，在20-90℃，1-6mpa条件下反应10-120min；
25、h3反应后冰水浴降温，降压，淬灭反应，固体产物过滤，干燥即得。
26、作为一种优选的实施方式，所述溶剂c选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高选择性催化剂，其特征在于，催化剂制备原料包括含膦配体，过渡金属化合物，有机溶剂；所述含膦配体的结构式见下式：
2.根据权利要求1所述高选择性催化剂，其特征在于，所述含膦配体是通过炔类中间体制备得到的，所述炔类中间体的制备原料包括三乙胺，含氯磷化物Ⅰ，炔胺；所述含膦配体的制备原料包括炔类中间体，溶剂A，烷基锂试剂，含氯磷化物Ⅱ，铜催化剂，无机碱，取代膦，溶剂B。
3.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述含氯磷化物Ⅰ和Ⅱ的结构式均为PR1 R2Cl，所述取代膦的结构式为P(R3)2H；R1，R2，R3各自独立的选自C2-C9烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述炔胺与含氯磷化物Ⅰ的摩尔比为1：(1-1.5)；所述三乙胺与含氯磷化物Ⅰ的摩尔比为1：(3-10)。
5.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述溶剂A选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种的组合；所述溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中
6.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述炔类中间体为双膦炔；所述烷基锂试剂与双膦炔的摩尔比为1：(1-1.5)；所述双膦炔与含氯磷化物Ⅱ的摩尔比为1：(0.9-1.1)。
7.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述铜催化剂，无机碱，取代膦的摩尔比为(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(1-1.2)。
8.根据权利要求1所述高选择性催化剂，其特征在于，所述含膦配体和过渡金属化合物的摩尔比为(1-2)：1。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气置换过的反应瓶中加入含膦配体、过渡金属化合物和有机溶剂，在80-90℃下反应5-10h后得到催化剂。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述高选择性催化剂的应用，其特征在于，应用于乙烯齐聚反应中；所述乙烯齐聚反应的工艺步骤如下：
...【技术特征摘要】
1.一种高选择性催化剂，其特征在于，催化剂制备原料包括含膦配体，过渡金属化合物，有机溶剂；所述含膦配体的结构式见下式：
2.根据权利要求1所述高选择性催化剂，其特征在于，所述含膦配体是通过炔类中间体制备得到的，所述炔类中间体的制备原料包括三乙胺，含氯磷化物ⅰ，炔胺；所述含膦配体的制备原料包括炔类中间体，溶剂a，烷基锂试剂，含氯磷化物ⅱ，铜催化剂，无机碱，取代膦，溶剂b。
3.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述含氯磷化物ⅰ和ⅱ的结构式均为pr1 r2cl，所述取代膦的结构式为p(r3)2h；r1，r2，r3各自独立的选自c2-c9烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述炔胺与含氯磷化物ⅰ的摩尔比为1：(1-1.5)；所述三乙胺与含氯磷化物ⅰ的摩尔比为1：(3-10)。
5.根据权利要求2所述高选择性催化剂，其特征在于，所述溶剂a选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘振，黄永东，庞海舰，刘阳，陈龙，彭家乐，谢美妮，
申请(专利权)人：广东新华粤石化集团股份公司，
类型：发明
国别省市：
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