【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物基环氧树脂制备，具体涉及一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧树脂具有优异的机械性能、热稳定性、化学稳定性和工艺性等，在航空航天、轨道交通、电子电器、船舶、风电等领域具有广泛的应用，但传统的环氧树脂高度依赖石油资源，且无法回收利用，造成了严重的资源和环境隐患。为此，近年来以可再生的生物基单体为原料开发各类新型高性能环氧树脂已成为全球学者的研究热点。截止目前，已经有各类生物基环氧树脂被开发，其中包括丁香酚、香草醛、木质素、愈创木酚、双酚酸、原儿茶醛、大豆苷元、厚朴酚、白藜芦醇、腰果酚、植物油、单宁酸等。但其中大部分生物基原料单体仍存在来源途径单一、提取成本高、价格昂贵的问题，仍无法真正实现应用。而其中丁香酚由于其价格低廉、原料来源广、对健康和环境友好等优点而备受关注，成为最具应用潜力的一类生物基环氧树脂单体原料。
2、丁香酚主要从丁香花中提炼得到，是一类低粘度的液体，毒性低、具有较强的抗菌作用，目前主要用于牙齿治疗、化妆品和食品工业等。其结构中含有酚羟基、甲氧基和烯丙基，既可以通过酚羟基采用环氧氯丙烷法合成单官能环氧树脂，也可利用双键氧化法合成单官能环氧树脂。但单官能丁香酚环氧树脂难以固化，仅可用作环氧树脂的活性稀释剂或添加剂使用。为使丁香酚环氧树脂作为主体树脂，往往需要通过对丁香酚的活性官能团进行进一步修饰制备出具有不同功能的多官能环氧树脂。如通过烯丙基上的双键基团与硅氧烷中的硅氢基团发生加成反应可以制备低介电含硅环氧树脂。通过烯丙基上的双键基
技术实现思路
1、为解决现有生物基环氧树脂由于成本高、合成工艺繁琐、耐热性能不足、高度易燃等缺点而导致无法实现应用的问题，本专利技术提供一种高效利用丁香酚基环氧树脂的策略，专利技术了一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法和应用。基于d-a加成和环氧-胺开环交联双重固化策略，提出合成单官能丁香酚环氧单体，通过复配双马来酰亚胺和胺类固化剂，进行三元共固化，实现制备高性能丁香酚环氧树脂体系的目标。固化体系具有极好的工艺性、耐热性、阻燃性能以及极具市场竞争力的成本，商业化应用前景广泛。
2、为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
3、一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，包括丁香酚环氧单体、双马来酰亚胺树脂和芳香胺固化剂，其中丁香酚环氧单体的化学结构式为：
4、
5、作为本专利技术的优选技术方案，丁香酚环氧单体的双键和双马来酰亚胺树脂的双键比例为(0.7～1.3)：1，丁香酚环氧单体的环氧基和芳香胺固化剂的活泼氢的个数比例为1：1。
6、进一步的，丁香酚环氧单体的具体制备步骤如下：
7、1)将丁香酚、环氧氯丙烷和相转移催化剂，按照摩尔比为1：(2～10)：(0.02～0.2)的配比加入到带有机械搅拌的反应容器中，升温至50～90℃溶解完全；
8、2)维持温度不变反应2-6h后，采用冰水浴冷却至室温，并向反应容器中加入固体naoh，室温搅拌3-8h，完成闭环反应，其中naoh与丁香酚的摩尔比为(2～5)：1；
9、3)反应结束后，过滤或离心去除多余的碱和生成的盐，剩余液体用萃取剂进行稀释，并用去离子水进行洗涤3-6次，用ph试纸检测至中性后，取有机相进行减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到丁香酚环氧单体。
10、进一步的，所述相转移催化剂包括四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的其中一种或多种的组合；所述萃取剂包括甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯甲烷中的其中一种或多种的组合。
11、进一步的，所述双马来酰亚胺树脂的结构为：
12、
13、式(ⅱ)和式(ⅲ)中r1、r2均为含有芳环结构的有机基团，r1、r2含有氧原子、氮原子、磷原子或卤原子中的一个或者多个。
14、进一步地，所述芳香胺固化剂包括二乙基甲苯二胺(detda)、4，4'-二氨基二苯砜(dds)、4，4'-二氨基苯甲烷(ddm)、4，4'-二氨基苯醚(dde)、3.3'-二乙基4,4'-二氨基二苯基甲烷(h256)、对苯二胺中的其中一种或多种的组合。
15、一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
16、1)将丁香酚环氧单体和双马来酰亚胺树脂按照双键比例0.7～1.3：1添加，在80-150℃条件下搅拌10-30min后得到混合均匀的澄清透明溶液；
17、2)向澄清透明溶液中加入等当量比的芳香胺固化剂(固化剂中胺基上的活性氢与环氧树脂中环氧官能团的摩尔比为1：1)，在40-130℃条件下搅拌20-60min，得到均一透明的溶液；即基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物；其中，步骤2的搅拌温度低于步骤1的搅拌温度。
18、上述制备的基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物的应用，包括以下步骤：
19、3)将步骤2得到的溶液置于40-100℃真空烘箱中，真空脱泡5-30min后，将脱除气泡后的溶液倒入已覆盖脱模剂的金属模具中，放入烘箱，先在150-200℃预固化1-5h，此阶段主要发生环氧-胺的开环交联和双键的加成反应，再升温至200-250℃后固化2-6h，此阶段主要进行d-a加成固化反应，最终得到表面光滑颜色均匀的固化样条。
20、4)将步骤3得到的样条打磨光滑无缺陷后，进行拉伸、弯曲、耐热、阻燃等性能测试。
21、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
22、1)本专利技术的丁香酚基环氧树脂是以健康的生物基原料制备的，符合绿色可持续发展的理念。
23、2)本专利技术的丁香酚基环氧树脂及其组合物的制备方法简单，成本低，可采用多种固化剂和双马树脂复配，在替代现有的石油基环氧树脂产品方面极具潜力，商业化应用前景广阔。
24、3)本专利技术的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物具有卓越的阻燃性能和耐热性能，远高于市售环氧树脂，在航空航天、船舶、电子电器、复合材料等领域应用前景广阔。
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1.一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述组合物包括丁香酚环氧单体、双马来酰亚胺树脂和芳香胺固化剂，其中丁香酚环氧单体的双键和双马来酰亚胺树脂的双键比例为(0.7～1.3)：1，丁香酚环氧单体的环氧基和芳香胺固化剂的活泼氢的个数比例为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁香酚环氧单体的结构式如式Ⅰ所示：
3.根据权利要求1所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述丁香酚环氧单体的制备方法为：将丁香酚、环氧氯丙烷、相转移催化剂加入到带有机械搅拌的反应体系中，升温至50～90℃，维持温度不变反应2-6h，反应结束后采用冰水浴冷却至室温，并向反应体系中加入固体氢氧化钠，室温搅拌3-8h，完成闭环反应，经过滤或离心得到上清液，萃取并水洗有机相，经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到丁香酚环氧单体。
4.根据权利要求3所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，
5.根据权利要求3所述的一种
6.根据权利要求3所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述萃取所使用的萃取剂包括甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯甲烷中的其中一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的结构如结构式Ⅱ或结构式Ⅲ所示：
8.根据权利要求1所述的一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述芳香胺固化剂包括二乙基甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基苯甲烷、4，4'-二氨基苯醚、3.3'-二乙基4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺中的其中一种或多种的组合。
9.一种权利要求1-8任一一种基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种权利要求9所述的制备方法制备的组合物的应用，其特征在于：将基于D-A加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物置于40-100℃真空烘箱中，真空脱泡处理后将溶液倒入已覆盖脱模剂的金属模具中，先在150-200℃预固化1-5h，再升温至
...【技术特征摘要】
1.一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述组合物包括丁香酚环氧单体、双马来酰亚胺树脂和芳香胺固化剂，其中丁香酚环氧单体的双键和双马来酰亚胺树脂的双键比例为(0.7～1.3)：1，丁香酚环氧单体的环氧基和芳香胺固化剂的活泼氢的个数比例为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁香酚环氧单体的结构式如式ⅰ所示：
3.根据权利要求1所述的一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述丁香酚环氧单体的制备方法为：将丁香酚、环氧氯丙烷、相转移催化剂加入到带有机械搅拌的反应体系中，升温至50～90℃，维持温度不变反应2-6h，反应结束后采用冰水浴冷却至室温，并向反应体系中加入固体氢氧化钠，室温搅拌3-8h，完成闭环反应，经过滤或离心得到上清液，萃取并水洗有机相，经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到丁香酚环氧单体。
4.根据权利要求3所述的一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，
5.根据权利要求3所述的一种基于d-a加成的丁香酚基高耐热高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述相转移催化剂包括四甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，薛康乐，尤涛，吴谦，朱玉风，宋子蝶，李树茂，黄玉东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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