【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，更具体地说，涉及一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法。
技术介绍
1、为避免三苯基硫膦中膦资源的浪费常将其还原到三苯基膦进行回收。目前采用的还原剂通常是金属氢化物，如氢化钠、lialh4(byrne，petera.etal.org.bio.chem.2012，10，3531-3537)，raney-ni(demchuk，olegm.etal.phosphorussulfursiliconrelat.elem.2017，192，64-68)、bu3p等(horner，l.etal，chemischeberichete1958，91，1583)。上述方法存在还原剂价格高昂、生产过程存在危险性且不绿色环保等问题。还原剂除上述金属氢化物外，还有铁粉(ludwigmaier，helveticachimicaact，1964，47，238.)，但是采用铁粉直接还原三苯基硫膦需要370℃的高温，温度过高，在实际操作过程中不易进行。
2、除了上述方式，还能将三苯基硫膦(ph3ps)溶在四氢呋喃(thf)溶液里，使用nanaphthalide将其还原为三苯基膦(ph3p)，该方法制备的ph3p的收率能够达到89％左右(horner，l.chemischeberichete1959，92，2088；olah，g.a.etal.j.org.chem.1977，42，2190)。
3、最近，我们发现ph3ps可以和微米钠在thf中反应，得到ph3p(zhang，j.-q.etal.phosphor
4、我们最近还发现，在甲苯等非极性溶剂里面，金属钠可以高效率还原r1r2r3ps制造r1r2r3p(zhang，j.-q.etal.greenchem.，2023；https：//doi.org/10.1039/d3gc03071g)。但是，这个反应，需要严格的无氧条件。
5、为了解决上述问题，在1959年《chemische berichte》第92卷，第2088-2094页的文献中，公开了reduction ofphosphorus compounds with alkali metals(用碱金属还原膦化合物)，该方法通过使用5.3当量的金属钠，使最终产物的收率能够达到75％。但是由原子守恒定律可知，该反应仅需要2当量的金属钠便可完全反应；由此可知，该方法通过牺牲一倍以上的金属钠来提高最终产物的收率，这便造成了钠资源的浪费，同时增加了反应的安全风险和生产成本。
6、因此，需要提供一种能够在低氧情况下还原三苯基硫膦的方法且该方法安全可控、对环境友好、成本低廉、能够高选择性的还原三苯基硫膦。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种能够在低氧环境下高选择的将三苯基硫膦转化为三苯基膦的方法，该方法适用范围广且工艺简单、成本低廉、安全可控，对环境友好，易于工业化放大生产，并且三苯基硫膦可高选择地制备三苯基膦，同时反应过程中无其它副产物产生。
2、为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。
3、一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，在含氧量为5ppm～2000ppm的低氧环境下，三苯基硫膦、添加剂与金属还原剂在甲苯中、0n250℃的温度下发生反应；反应结束后，分离、纯化得到三苯基膦；
4、其中，添加剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二苯醚、异丙醚或乙醚，金属还原剂选自li、na和k中的一种或任意多种组合。
5、进一步地，所述添加剂为异丙醇或二苯醚。
6、进一步地，所述低氧环境为氧气与惰性气体的混合物，所述氧气含量为200ppm。
7、进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。
8、进一步地，所述金属还原剂为na。
9、进一步地，在反应结束后、甲苯溶剂和添加剂存在时，采用过滤分离得有机相，减压除去甲苯溶剂，得到三苯基膦和未反应完全的三苯基硫膦，最后通过有机合成的纯化方法获得三苯基膦。
10、进一步地，所述三苯基硫膦为纯净物。
11、进一步地，所述三苯基硫膦含有杂质，所述杂质为有机醇和有机醚中的一种或任意多种混合，杂质含量低于30％；所述杂质不与三苯基硫膦、三苯基膦和金属还原剂发生反应。
12、下面对本专利技术做进一步地说明：
13、一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，包括，将2.0mmol三苯基硫膦、4.0mmol金属钠、0.2mmol添加剂和1ml甲苯放入玻璃管中，在含氧(200ppm)氮气下升温至110℃，保温反应18h，三苯基硫膦与金属钠充分反应后，降温至室温，过滤，减压除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦。
14、反应结束后，采用水和有机溶剂将二硫化钠与三苯基膦进行分离的实施例：将2.0mmol三苯基硫膦、4.0mmol金属钠、0.2mmol添加剂，1ml甲苯放入玻璃管中，含氧氮气(氧气含量为200ppm)下升温至110℃，保温反应18h，三苯基硫膦与金属钠充分反应后，降温至室温，向反应体系中加入水和有机溶剂，充分晃动后，静置，得有机相和水相，分离有机相和水相得有机相，减压旋蒸除去有机溶剂，纯化，得到三苯基膦。
15、进一步地，所述金属还原剂为钠。
16、进一步地，所述金属还原剂的形状为微米粉末，液体或块状。
17、进一步地，所述三苯基硫膦在添加剂和甲苯的条件下与金属还原剂不发生反应。
18、进一步地，所述三苯基硫膦是纯净物。
19、进一步地，所述三苯基硫膦含有杂质，所述杂质为有机醇和有机醚中的一种或任意多种混合，杂质含量低于30％。优选的，所述杂质也可以为r1r2r3po，溶剂，无机盐等；所述r1、r2和r3独立选自芳香族或脂肪取代基，其中r1、r2和r3中至少一个为芳香族取代基。
20、进一步地，溶剂不与三苯基硫膦反应，杂质不与三苯基硫膦、三苯基膦和金属还原剂发生反应。
21、相比于现有技术，本专利技术的优点在于：
22、一、本专利技术通过在还原三苯基硫膦制备三苯基膦的反应中加入少量的添加剂，克服了氧气对金属还原剂的影响，使金属还原剂的表面不易因氧气的存在而发生钝化，从而使三苯基硫膦能够在低氧环境下生成三苯基膦；此外，添加剂的加入减少了金属钠的用量，大大降低了该方法的生产成本，同时降低了反应过程中的危险性，使还原反应能在大规模的工业化生产中具有显著的优势。
23、二、本专利技术提供的制备方法简单、对环境友好、并且产物易分离；利用有机相过滤分离即可将硫化物以及未反应完全的金属还原剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：在含氧量为5ppm～2000ppm的低氧环境下，三苯基硫膦、添加剂与金属还原剂在甲苯中、0～250℃的温度下发生反应；反应结束后，分离、纯化得到三苯基膦；
2.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述添加剂为异丙醇或二苯醚。
3.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述低氧环境为氧气与惰性气体的混合物，所述氧气含量为200ppm。
4.根据权利要求3所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述添加剂相对三苯基硫膦的摩尔含量在5N150％。
6.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述金属还原剂与三苯基硫膦的摩尔比为1～2：1。
7.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方
8.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：在反应结束后、甲苯溶剂和添加剂存在时，采用过滤分离得有机相，减压除去甲苯溶剂，得到三苯基膦和未反应完全的三苯基硫膦，最后通过有机合成的纯化方法获得三苯基膦。
9.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述三苯基硫膦为纯净物。
10.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述三苯基硫膦含有杂质，所述杂质为有机醇和有机醚中的一种或任意多种混合，杂质含量低于30％；所述杂质不与三苯基硫膦、三苯基膦和金属还原剂发生反应。
...【技术特征摘要】
1.一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：在含氧量为5ppm～2000ppm的低氧环境下，三苯基硫膦、添加剂与金属还原剂在甲苯中、0～250℃的温度下发生反应；反应结束后，分离、纯化得到三苯基膦；
2.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述添加剂为异丙醇或二苯醚。
3.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述低氧环境为氧气与惰性气体的混合物，所述氧气含量为200ppm。
4.根据权利要求3所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制备三苯基膦的高选择性还原方法，其特征在于：所述添加剂相对三苯基硫膦的摩尔含量在5n150％。
6.根据权利要求1所述的一种三苯基硫膦制...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩立彪，王鑫，王腾，戴小强，
申请(专利权)人：浙江扬帆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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