System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 偶联聚乙烯或乙烯与1,3-二烯的偶联共聚物及其制备方法技术_技高网

偶联聚乙烯或乙烯与1,3-二烯的偶联共聚物及其制备方法技术

技术编号:44129948 阅读:2 留言:0更新日期:2025-01-24 22:49
本发明专利技术涉及偶联聚乙烯以及乙烯与1,3‑二烯和任选的乙烯基芳族化合物的偶联共聚物及其制备方法,所述共聚物含有大于50摩尔%的乙烯;所述方法包括在硼氢化茂钕配合物和有机镁化合物的卤化物的存在下使单体发生聚合反应,然后与具有至少两个腈官能团的化合物(每个腈官能团优选地取代不同或相同的芳族基团)进行偶联反应,接下来进行水解反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】

本专利技术的领域是聚乙烯以及乙烯与α-烯烃的共聚物的领域,所述共聚物富含乙烯单元。


技术介绍

1、偶联二烯聚合物的合成被非常广泛地描述为在锂基引发剂的存在下通过阴离子聚合而合成的活性聚合物链的偶联。由于在ziegler natta型催化剂的存在下具有高1,4-顺式键含量的聚二烯链的合成所涉及的键的性质,通过偶联具有高1,4-顺式键含量的聚二烯链来合成立体定向二烯聚合物的描述较少。例如,在wo 2010/085631中描述了通过与含有腈官能团的化合物进行偶联反应来合成具有高1,4-顺式键含量的偶联聚丁二烯。在阴离子聚合合成和立体定向聚合合成中,反应涉及σ-烷基锂键(即η2-烷基-li)或π-烯丙基配合物(即η3-烯丙基键)。

2、富含乙烯单元的二烯聚合物的合成是在催化体系的存在下通过乙烯与1,3-二烯的聚合来进行的,所述催化体系基于硼氢化茂钕配合物和有机镁试剂。这种聚合与上述其他聚合的不同之处在于,它的聚合机理是通过钕原子和镁原子之间的大量链转移反应进行的,并涉及完全不同的反应物质。例如,可以参考文章acs catalysis(2016)(6,1028-1036)和acs catalysis(2019)(9,9298 -9309)。


技术实现思路

1、申请人开发了一种可以制备富含乙烯的偶联聚合物的方法。该方法适用于聚乙烯和富含乙烯的二烯共聚物,在本专利技术的特定实施方案中还具有产生高偶联度的优点。

2、本专利技术的第一个主题是一种用于制备偶联聚合物的方法,所述偶联聚合物含有大于50摩尔%的乙烯(以相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比表示),该聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物,所述方法包括连续的步骤a)、b)和c):

3、-步骤a)是在催化体系的存在下使单体发生聚合反应,所述催化体系基于至少一种式(i)的茂金属和式(ii)的烷基镁卤化物

4、{p(cp1)(cp2)nd(bh4)(1+y)-ly-nx}    (i)

5、xmgr    (ii)

6、cp1和cp2相同或不同,选自芴基、环戊二烯基和茚基,这些基团为取代的或未取代的,

7、p为桥接cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团,

8、nd表示钕原子,

9、l表示选自锂、钠和钾的碱金属,

10、n表示醚分子,

11、x可以为大于或等于0的整数或非整数,

12、y为大于或等于0的整数,

13、x为卤素原子并且r为烷基,

14、-步骤b)是使步骤a)的反应产物与含有至少两个腈官能团的化合物发生反应,每个腈官能团优选为相同或不同芳族基团的取代基,

15、-步骤c)是水解反应,

16、所述聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物。

17、本专利技术的第二个主题是一种偶联聚合物,该聚合物由含有大于50摩尔%的乙烯单元的聚合物链组成,这些聚合物链通过含有至少两个酮官能团的基团连接在一起,每个酮官能团与不同聚合物链的单体单元共价结合,该聚合物为聚乙烯,乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物,这种聚合物可以通过根据本专利技术的方法获得。

18、说明

19、由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。

20、除非另外说明,否则由将单体插入到共聚物中产生的单元的含量表示为相对于由单体聚合产生的所有单元而言的摩尔百分比。

21、在本说明书中提及的化合物可以为化石来源的化合物或者可以为生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下,它们可以部分地或全部地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。类似地,所提及的化合物也可以源自已经使用过的材料的回收,即它们可以部分地或全部地由回收工艺产生,或者由本身产生自回收工艺的原材料获得。

22、用于限定催化体系的组分的术语“基于”意指这些组分的混合物,或者这些组分的一部分或全部彼此反应的产物。

23、根据本专利技术的方法的步骤a)是聚合反应,该聚合反应允许制备聚合物链,旨在在下一步骤(步骤b))中与偶联剂(含有至少两个腈官能团的化合物)反应的生长链。步骤b)是偶联反应。

24、根据第一种可替代方案,聚合反应是乙烯的聚合。根据该可替代方案,步骤a)中聚合反应的产物为组成单元由乙烯的插入产生的聚合物链。通过第一种可替代方案制备的聚合物为乙烯均聚物,即聚乙烯。

25、根据第二种可替代方案,聚合反应是乙烯和1,3-二烯的单体混合物的聚合。根据该可替代方案,步骤a)中聚合的反应产物为组成单元由乙烯和1,3-二烯的插入产生的聚合物链。通过第二种可替代方案制备的聚合物为乙烯与1,3-二烯的共聚物。

26、根据本专利技术的第三种可替代方案,聚合反应是乙烯、1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的单体混合物的聚合。根据该可替代方案,步骤a)中聚合的反应产物为组成单元由乙烯、1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的插入产生的聚合物链。通过第三种可替代方案制备的聚合物为乙烯、1,3-二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。

27、用于第二种可替代方案和第三种可替代方案的目的的步骤a)中单体混合物的1,3-二烯为单种化合物,即单种1,3-二烯,或者为化学结构彼此不同的1,3-二烯的混合物。适合使用的1,3-二烯为包含4至20个碳原子的1,3-二烯,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯和β-法呢烯,以及它们的混合物。1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物,特别是其中至少两种的混合物。

28、用于第三种可替代方案的目的的步骤a)中单体混合物的乙烯基芳族化合物为单种化合物,即单种乙烯基芳族化合物,或者为化学结构彼此不同的乙烯基芳族化合物的混合物。术语“乙烯基芳族化合物”意指被具有公知式(-ch=ch2)的乙烯基官能团取代的芳族化合物。最特别适合作为乙烯基芳族化合物的是含有被乙烯基官能团取代的芳基的化合物,更特别地是含有被乙烯基官能团取代的苯基的化合物。乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯或苯环被烷基取代的苯乙烯。乙烯基芳族化合物更优选为苯乙烯。通过第三种可替代方案的优选实施方案制备的共聚物为乙烯、1,3-二烯与苯乙烯的共聚物。

29、优选地,根据第二种可替代方案和第三种可替代方案的步骤a)中待聚合的单体混合物含有大于50摩尔%的乙烯,该百分比相对于步骤a)的单体混合物中单体的总摩尔数表示。当单体混合物含有乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)时,其优选含有小于40摩尔%的乙烯基芳族化合物,该百分比相对于步骤a)的单体混合物中单体的总摩尔数表示。

30、单体的聚合可以根据专利申请wo 2007/054本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.用于制备偶联聚合物的方法,所述偶联聚合物含有以相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比表示的大于50摩尔%的乙烯,该聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物,所述方法包括连续的步骤a)、b)和c):

2.根据权利要求1所述的方法,其中,聚合反应为乙烯的聚合,乙烯和1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的单体混合物的共聚,所述乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,Cp1和Cp2相同或不同,为取代的芴基或式C13H8的未取代的芴基,优选为未取代的芴基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,烷基镁卤化物为烷基氯化镁或烷基溴化镁,优选为烷基氯化镁。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,在式(II)中由符号R表示的烷基为包含2至10个碳原子的线型烷基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,在式(II)中由符号R表示的烷基为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正辛基,更优选为正丁基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,含有至少两个腈官能团的化合物为被至少两个腈官能团取代的烃基化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,含有至少两个腈官能团的化合物为腈官能团的数量是两个或三个的化合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,含有至少两个腈官能团的化合物为被所述腈官能团取代的烷烃。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,含有至少两个腈官能团的化合物为含有以下至少两个腈官能团的化合物:每个腈官能团是相同或不同芳族基团的取代基。

12.根据权利要求1至9中任一项或权利要求11所述的方法,其中,含有至少两个腈官能团的化合物为被所述腈官能团取代的苯。

13.偶联聚合物,该聚合物由含有大于50摩尔%的乙烯单元的聚合物链组成,这些聚合物链通过含有至少两个酮官能团的基团连接在一起,每个酮官能团与不同聚合物链的单体单元共价结合,该聚合物为聚乙烯,乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物。

14.根据权利要求13所述的偶联聚合物,其中,含有至少两个酮官能团的基团为这样的基团,即其中所述酮官能团各自为相同或不同芳族基团的取代基。

15.根据权利要求14所述的偶联聚合物,其中,所述芳族基团为苯基。

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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

1.用于制备偶联聚合物的方法,所述偶联聚合物含有以相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比表示的大于50摩尔%的乙烯,该聚合物为聚乙烯或乙烯与1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的共聚物,所述方法包括连续的步骤a)、b)和c):

2.根据权利要求1所述的方法,其中,聚合反应为乙烯的聚合,乙烯和1,3-二烯以及任选的乙烯基芳族化合物的单体混合物的共聚,所述乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,cp1和cp2相同或不同,为取代的芴基或式c13h8的未取代的芴基,优选为未取代的芴基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,烷基镁卤化物为烷基氯化镁或烷基溴化镁,优选为烷基氯化镁。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,在式(ii)中由符号r表示的烷基为包含2至10个碳原子的线型烷基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,在式(ii)中由符号r表示的烷基为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正辛基,更优选为正丁基。

8.根据权利要求1至7中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员:C·布瓦松F·达歌斯托A·德格朗热R·恩戈F·让巴蒂斯特迪特多米尼克
申请(专利权)人:米其林集团总公司
类型:发明
国别省市:

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