【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水处理，尤其涉及一种用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近几十年来，由于化学物质、药物和内分泌干扰物等污染物的超负荷排放，水体中的一些微量难降解有机物污染已严重威胁到生态环境及人类健康和社会的可持续发展。亟需高效的处理方法来去除水体中的微量难降解有机污染物。
2、在目前的方法中，基于过硫酸盐的高级氧化技术(sr-aop)因其表现出的高氧化电位和选择性特点，已被广泛研究并应用于水体中微量难降解有机污染物的处理中，其包含过一硫酸盐(pms)反应和过二硫酸盐(pds)反应。其中，pms作为各类自由基与非自由基的良好产生前体，在活化方式和污染物降解速率等方面展现出比pds更优越的性能，基于pms的高级氧化技术已被认为是应对有机污染物的有效手段。先前的研究已经证实，co物种在热力学上更容易与hso5-结合，具有较低的吉布斯自由能值。因此，钴基多相催化剂是活化pms生成活性氧物种(ros)的最佳候选者。然而，对于均相催化体系，co2+因其易浸出和聚集的特性，在催化过程中极易引起二次污染。因此，设计具有足够活性的新型co基催化剂，并克服其金属浸出污染问题，是当务之急。
3、金属有机框架(mofs)材料是一种通过有机配体连接起来的多孔无机-有机杂化金属氧簇合物，以其自身的有机配体结构和芳香族有机化合物之间的π-π共轭等相互作用，可以显著提高ros的利用效率。近年来，基于一种以co为金属中心的具有方钠石拓扑结构的类沸石咪唑骨架mof材料(zif-67)的催化剂在
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的催化效果好，流失率低，并且催化过程不会造成二次污染。
2、本专利技术采用以下技术方案解决上述技术问题：
3、一种用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、利用六水合硝酸钴溶液和二-甲基咪唑溶液混合反应，经陈化、醇洗和真空干燥制备zif-67；
5、s2、利用六水合硝酸锌和二-甲基咪唑在制备的zif-67表面原位生长zif-8，经陈化、醇洗及真空干燥得zn/co-zif前驱体；
6、s3、将zn/co-zif前驱体经n2氛围高温煅烧，所得固体即为目标所需的z-67/8@c/n催化剂。
7、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1中，六水合硝酸钴溶液的配制方法为：将六水合硝酸钴固体投加于甲醇中，超声溶解，即得。
8、更优选地，将1.4g六水合硝酸钴固体投加于60ml甲醇中，超声溶解。
9、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1中，二-甲基咪唑溶液的配制方法为：将二-甲基咪唑固体投加于甲醇中，超声溶解，即得。
10、更优选地，将2.43g二-甲基咪唑固体投加于60ml甲醇中，超声溶解。
11、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1中，混合反应方法为：将二-甲基咪唑溶液滴定至六水合硝酸钴溶液中，搅拌并陈化。
12、更优选地，将二-甲基咪唑溶液滴定至六水合硝酸钴溶液中，25℃环境下搅拌并陈化。
13、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s2中，原位生长方法为：将获得的zif-67固体超声分散于甲醇中，连续搅拌并向分散液中投加六水合硝酸锌，随后向分散液中投加二-甲基咪唑，搅拌溶解后将溶液转移至水热反应釜中进行水热反应。
14、更优选地，将0.2g获得的zif-67固体超声分散于120ml甲醇中，连续搅拌并向分散液中投加2.936g六水合硝酸锌，随后向分散液中投加2.43g二-甲基咪唑，搅拌溶解后将溶液转移至水热反应釜中进行水热反应。
15、作为本专利技术的优选方式之一，所述水热反应的反应温度为100℃，反应时间为12h。
16、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1和步骤s2中，陈化温度为25℃，陈化时间为24h。
17、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1和步骤s2中，醇洗方法为：离心收集陈化后沉淀物，充分分散于甲醇溶液中，离心获取沉淀物，重复三次。
18、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s1和步骤s2中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
19、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s3中，n2氛围高温煅烧方法为：将真空干燥所得的zn/co-zif前驱体沉淀物置于管式炉中，并通入n2，以5℃/min速率升温至800℃并保持3h，降至室温后取出。
20、作为本专利技术的优选方式之一，所述步骤s3中，将n2氛围高温煅烧产物置于容器中干燥保存，即为制备的z-67/8@c/n催化剂。
21、一种用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂，采用上述任一方法制备而成。
22、一种上述用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂在废水处理方面的应用。
23、本专利技术相比现有技术的优点在于：
24、(1)本专利技术催化剂的催化效果显著，催化能力均比市面常见铁碳催化剂强，且催化稳定性好；同时，基于污染物降解循环实验结果分析，本专利技术催化剂催化过程，不会造成二次污染，符合可持续发展原则；
25、(2)本专利技术催化剂的原材料均为常见化学材料，廉价易得，无特殊毒性；
26、(3)本专利技术催化剂制备过程简单，生产成本低；
27、(4)本专利技术制备出的催化剂固体带有磁性，回收方便，金属溶出率低，便于向污水中直接投加，可作为高级氧化反应器的长效催化剂。
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1.一种用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，六水合硝酸钴溶液和二-甲基咪唑溶液的配制方法为：将对应的六水合硝酸钴固体或二-甲基咪唑固体投加于甲醇中，超声溶解，即得。
3.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合反应方法为：将二-甲基咪唑溶液滴定至六水合硝酸钴溶液中，搅拌并陈化。
4.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，原位生长方法为：将获得的ZIF-67固体超声分散于甲醇中，连续搅拌并向分散液中投加六水合硝酸锌，随后向分散液中投加二-甲基咪唑，搅拌溶解后将溶液转移至水热反应釜中进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100℃，反应时间为
6.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中，陈化温度为25℃，陈化时间为24h。
7.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
8.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，N2氛围高温煅烧方法为：将真空干燥所得的Zn/Co-ZIF前驱体沉淀物置于管式炉中，并通入N2，以5℃/min速率升温至800℃并保持3h，降至室温后取出。
9.一种用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的用于过硫酸盐高级氧化的Z-67/8@C/N催化剂在废水处理方面的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，六水合硝酸钴溶液和二-甲基咪唑溶液的配制方法为：将对应的六水合硝酸钴固体或二-甲基咪唑固体投加于甲醇中，超声溶解，即得。
3.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，混合反应方法为：将二-甲基咪唑溶液滴定至六水合硝酸钴溶液中，搅拌并陈化。
4.根据权利要求1所述的用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，原位生长方法为：将获得的zif-67固体超声分散于甲醇中，连续搅拌并向分散液中投加六水合硝酸锌，随后向分散液中投加二-甲基咪唑，搅拌溶解后将溶液转移至水热反应釜中进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的用于过硫酸盐高级氧化的z-67/8@c/n催化剂的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹胜，孙煦，马邕文，张一萍，夏欣雨，林为华，
申请(专利权)人：合肥中安清源环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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