【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米纤维素，尤其涉及了一种多羧酸交联剂和纳米纤维素基吸附剂的合成工艺与应用，具体涉及了一种多羧酸交联剂、应用、制备方法以及纳米纤维素吸附剂及其制备方法。
技术介绍
1、社会进步带来的一系列环境资源问题是人类发展的永恒话题，其中，水污染是当前最严峻的问题之一。以亚甲基蓝为代表的具有偶氮芳香结构的杂环碱性阳离子染料，因其高染色度、致癌性、至畸性和对皮肤、眼睛的伤害而受到人们的关注。传统的亚甲基蓝吸附剂因受限于技术等原因普遍吸附容量低、循环性能差、适用范围受限，并且成本高、不够环保，从而难以用于实际工业印染废水的处理。新型的理想的吸附剂的研发对于环境资源、人类发展、社会经济等都有着重要的意义。
2、纳米纤维素是一种绿色环保、成本低廉的新材料，不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高强度、高杨氏模量等优点，通过物理/化学改性可以得到理想的纳米纤维素基吸附剂。
3、以含有三个及以上的羧基的多元羧酸作为交联剂，通过化学交联法向纳米纤维素中引入大量羧基，赋予其表面强负电荷从而提高纳米纤维素的吸附性能是一个常用且有效的策略。柠檬酸和丁烷四羧酸是最常用的多元羧酸交联剂，虽然具有比较良好的酯化率，但同时也都存在各自的缺陷。
4、例如：现有技术有公开了柠檬酸的α-羟基会阻碍酯化交联速控步的进行，即中间体五元环酸酐的形成。此外，当柠檬酸分子中心碳上的羧基已经形成第一个酯键，则不能与纤维素进一步酯化。
5、又例如：现有技术文献公开了交联的丁烷四羧酸受到纤维素链
6、基于此，期望获得一种新型的多羧酸交联剂，其可以更好地提高对纳米纤维素的交联率和交联效率。
技术实现思路
1、针对现有技术中的缺陷，本专利技术目的在于提供一种多羧酸交联剂、应用、制备方法以及纳米纤维素吸附剂及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术提出了一种多羧酸交联剂，所述多羧酸交联剂结构中，所述多羧酸交联剂结构如下式i或式ii所示：
3、
4、在本专利技术所述的技术方案中，本案专利技术人实际是将解决最常用的两种多羧酸交联剂(柠檬酸和丁烷四羧酸)在单独与纤维素酯化时，因为空间位阻、α-羟基、中间碳上的羧基形成第一酯键等因素阻碍了速控步，即中间体环酸酐的形成，从而严重影响对纳米纤维素的交联率和交联效率的问题。本专利技术利用均苯四甲酸二酐与柠檬酸反应制得了一种新型的多羧酸交联剂，柠檬酸的α-羟基与均苯四甲酸二酐的羧基发生酯化反应后转化为酯键，避免了α-羟基对速控步的阻碍；柠檬酸的中心碳上的羧基可能形成第一酯键的问题虽无法完全避免，但本专利技术通过增加交联剂上羧基的含量可以弥补这种情况对速控步的影响；均苯四甲酸二酐与纤维素通过fischer酯化反应直接形成酯交联结构无需产生环酸酐中间体，用均苯四甲酸二酐替代丁烷四羧酸可以解决空间位阻影响速控步的问题。其中，均苯四甲酸二酐与丁烷四羧酸的结构相似且羧基含量相同，本专利技术制备的多羧酸交联剂相对于单独使用柠檬酸和丁烷四羧酸均能显著提高对纳米纤维素的交联率和交联效率。
5、第二方面，本专利技术还提出了上述的多羧酸交联剂在在吸附剂、塑料制品、橡胶制品、纤维制品、涂料或胶粘剂方面的应用。
6、第三方面，本专利技术还提出了一种制备上述的多羧酸交联剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7、将两种不同的含有羧酸的有机酸混合发生酯化反应，获得式i所示的多羧酸交联剂，经水解得到式ii所示的多羧酸交联剂；
8、其中，酯化反应温度为68～70℃，反应时间为24～26h。
9、优选地，所述酯化反应具体操作为：将所述两种不同的有机酸加入到溶剂中，在氮气或惰性气体保护下反应。
10、优选地，所述酯化反应后还包括：后处理，所述后处理包括减压蒸馏、重结晶、抽滤或真空干燥中的一种或多种。
11、优选地，所述有机酸分别为均苯四甲酸二酐和柠檬酸。
12、在一些优选的实施方式中，所述多羧酸交联剂可以采用以下制备方法制备：
13、将摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐和柠檬酸加入到溶剂(四氢呋喃)中，在氮气或惰性气体保护下进行反应，经后处理(减压蒸馏、重结晶、抽滤、真空干燥，其中，重结晶溶液为甲醇，真空干燥温度为40℃，干燥时间为12h)，即得多羧酸交联剂。
14、在一些进一步优选的实施方式中，均苯四甲酸二酐与溶剂的摩尔体积比为0.1mol:100ml。
15、第四方面，本专利技术还提出了一种纳米纤维素吸附剂，所述纳米纤维素吸附剂采用上述的多羧酸交联剂制备获得。
16、第五方面，本专利技术还提出了一种上述的纳米纤维素吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
17、将上述多羧酸交联剂与纳米纤维素、催化剂以及水混合，冷冻真空干燥，热固化反应，获得纳米纤维素吸附剂。
18、优选地，所述纳米纤维素为tempo-衍生纳米纤维素；
19、和/或，催化剂为次亚磷酸钠。
20、优选地，所述多羧酸交联剂、纳米纤维素和催化剂的质量比为(1～6):10:(0.5～3)；热固化反应的温度为140～190℃，时间为1～6min。
21、优选地，在所述热固化反应后还包括后后处理，所述后处理包括洗涤和/或干燥。
22、在一些实施方式中，洗涤采用清水，洗涤次数为2～3次，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
23、优选地，在将多羧酸交联剂、纳米纤维素、催化剂和水混合时可以采用搅拌的方式磁力搅拌，搅拌时长为6h。
24、需要指出的是，催化纳米纤维素和多羧酸交联剂发生酯化反应的催化剂有很多，本案采用的次亚磷酸钠为其中一种最常用且高效的催化剂，并且能作为一种有效的还原剂防止纳米纤维素在高温下被氧化，因而本专利技术优选采用次亚磷酸钠作为催化剂。
25、相较于现有技术，本专利技术的优点和积极效果在于：
26、(1)本专利技术利用均苯四甲酸二酐与柠檬酸反应制得了一种新型的多羧酸交联剂，相对于最常用的两种多羧酸(柠檬酸和丁烷四羧酸)均能显著提高对纳米纤维素的交联率和交联效率。
27、(2)本专利技术一方面通过多羧酸交联剂向纤维素链中引入大量的羧基，赋予其表面强电负性，显著提高了纳米纤维素基吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能；另一方面，多羧酸交联剂在纤维素链间形成的柔性交联桥以及羧基官能团导致了更多氢键空间，使纳米纤维素的结构变得更加稳定，从而增强了纳米纤维素基吸附剂的循环性能。
28、(3)本专利技术制备的纳米纤维素基吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附容量为1152mg g-1，比未经多羧酸交联剂交联的tempo-衍生纳米纤维素的吸附量提高了321.58％。经过7次循环后，对亚甲基蓝的吸附本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多羧酸交联剂，其特征在于，所述多羧酸交联剂的结构如下式I或式II所示：
2.如权利要求1所述的多羧酸交联剂在吸附剂、塑料制品、橡胶制品、纤维制品、涂料或胶粘剂方面的应用。
3.一种制备如权利要求1所述的多羧酸交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应具体操作为：将所述两种不同的有机酸加入到溶剂中，在氮气或惰性气体保护下反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括：后处理，所述后处理包括减压蒸馏、重结晶、抽滤或真空干燥中的一种或多种。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸分别为均苯四甲酸二酐和柠檬酸。
7.一种纳米纤维素吸附剂，其特征在于，所述纳米纤维素吸附剂采用如权利要求1所述的多羧酸交联剂制备获得。
8.一种制备如权利要求7所述的纳米纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多羧酸交联剂、纳米纤维素和催化剂的质量比为(1～6):10:(0.5～3)；热固化反应的温度为140～190℃，时间为1～6min。
...【技术特征摘要】
1.一种多羧酸交联剂，其特征在于，所述多羧酸交联剂的结构如下式i或式ii所示：
2.如权利要求1所述的多羧酸交联剂在吸附剂、塑料制品、橡胶制品、纤维制品、涂料或胶粘剂方面的应用。
3.一种制备如权利要求1所述的多羧酸交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应具体操作为：将所述两种不同的有机酸加入到溶剂中，在氮气或惰性气体保护下反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括：后处理，所述后处理包括减压蒸馏、重结晶、抽滤或真空干燥中的一种或多种。
6.根据权...
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