【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别是在丙烯聚合反应中的应用，属于聚烯烃催化剂领域。
技术介绍
1、目前，ziegler-natta催化剂(z-n催化剂)在聚烯烃生产中仍然占据主导地位。大多数z-n催化剂的开发重点旨在高活性和高度立体定向催化剂的研制上和提高催化剂的共聚能力，而且由于传统的z-n催化剂(化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物)的催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，目前世界上生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于z-n催化体系，特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。由z-n催化剂的发展过程可见，早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分(多为给电子体，又称为lewis碱，其中，在催化剂制备过程中添加的称为内给电子体，而在聚合过程中添加的称为外给电子体)对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响；改变催化剂中的内给电子体，能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是z-n聚丙烯催化剂研究开发的热点。
2、现有技术中比较有特色的高性能内给电子体化合物主要有：(1)脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表是邻苯二甲酸酯类化合物；(2)二醚类化合物(例如ep0361493、ep0728724公开的化合物)；(3)琥珀酸酯类化合物(例如wo9856834、wo0063261、wo03022894公开的化合物)；(4)二醇酯类化合物(例如wo9856834、wo0063
3、目前工业上应用最为广泛的聚烯烃内给电子体是邻苯二甲酸酯类化合物，以其制备的催化剂活性中等、立构选择性较好、价格低廉，但邻苯二甲酸酯类化合物作为常用的塑化剂，对人的生殖健康和环境具有很大危害，有很大的替代需求。目前已经限制了大多数邻苯二甲酸酯类物质的使用。因此开发出活性优良、立体定向性好、综合性能好、成本低廉的新型给电子体，以替代现有技术中广泛应用的邻苯二甲酸酯类给电子体化合物，将其应用于制备高效齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃催化剂领域近年来共同的研发目标之一。
4、当采用单一内给电子体制备的催化剂无法满足聚丙烯产品的特定要求时，比如要求催化剂同时具备高活性、高立体定向性和高氢调敏感性的特点，多种内给电子体的复配使用是解决这一问题的有效方法，即在制备z-n催化剂时，同时使用两种或两种以上的内给电子体，并通过调整不同内给电子体在z-n催化剂中的含量来调整z-n催化剂的综合性能。cn101724102公布了一种将内给电子体二醇酯化合物和1,3-二醚化合物复配、采用氯化镁醇加合物载体制备的催化剂组分，该催化剂具有较高活性，但仅和1,3-二醚类给电子体催化剂相当，而且为了保持较高的等规度，仍需要使用硅烷类外给电子体。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用，该催化剂组分及催化剂的催化活性高，且催化聚合所得到的聚丙烯，其堆积密度较高，等规度高；用于丙烯聚合，当减少al/ti比时，可以得到低灰分的聚合物。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其组成包含：mg、ti、卤素、2,6-二甲酸酯-4-吡喃酮类内给电子体和lewis碱类内给电子体；其中，所述2,6-二甲酸酯-4-吡喃酮类内给电子体具有式ⅰ所示的结构：
3、
4、式ⅰ中，r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、卤素、c1-c20的烃基；优选地，r1、r2、r3和r4分别包含选自n、o、s、p、si和卤素中的一种或两种以上的组合的杂原子；更优选地，r1、r2、r3和r4中的两个或多个相互键合成环；
5、所述lewis碱类内给电子体包含一个或多个电负性基团，所述lewis碱类内给电子体的给电子原子选自n、o、s、p、as或sn中的一种或两种以上的组合；优选地，所述lewis碱类内给电子体包括二醚类给电子体化合物、酯类给电子体化合物、二酮类给电子体化合物和二胺类给电子体化合物中的一种或两种以上的组合。
6、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，式ⅰ中，r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、卤素、20个碳原子以内的下列取代基：直链或支链烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代烷基、含杂原子的烷基、卤代环烷基、含杂原子的环烷基、卤代苯基、含杂原子的苯基、卤代烷基苯基、含杂原子的烷基苯基、卤代苯基烷基、含杂原子的苯基烷基、卤代茚基、含杂原子的茚基、卤代苄基、含杂原子的苄基、杂环芳基取代基；所述杂原子包括n、o、s、p、si中的一种或两种以上的组合。
7、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，式ⅰ中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、c11-c20的直链或支链烷基、20个碳原子以内的下列取代基：烯基、苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、苯甲基及其衍生物、苯乙基及其衍生物、呋喃基、吡咯基、噻吩基、茚基；更优选地，所述烯基包括丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
8、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述2,6-二甲酸酯-4-吡喃酮类内给电子体包括2,6-二甲酸二正丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二异丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二环己基酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(十四烷基)酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(α本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其组成包含：
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、20个碳原子以内的下列取代基：直链或支链烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代烷基、含杂原子的烷基、卤代环烷基、含杂原子的环烷基、卤代苯基、含杂原子的苯基、卤代烷基苯基、含杂原子的烷基苯基、卤代苯基烷基、含杂原子的苯基烷基、卤代茚基、含杂原子的茚基、卤代苄基、含杂原子的苄基、杂环芳基取代基；所述杂原子包括N、O、S、P、Si中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11-C20的直链或支链烷基、20个碳原子以内的下列取代基：烯基、苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、苯甲基及其衍生物、苯乙基及其衍生物、
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述2,6-二甲酸酯-4-吡喃酮类内给电子体包括2,6-二甲酸二正丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二异丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二环己基酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(十四烷基)酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(α-呋喃甲酯)-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(5-戊烯酯)-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对硝基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3,5-二甲基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-苯基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-氯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-溴-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二异丙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苄基酯-4-吡喃酮、2-甲酸乙酯-6-甲酸正丁酯-4-吡喃酮、2-甲酸正丁乙酯-6-甲酸苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3-甲基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3-甲基-5-乙基-4-吡喃酮中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述Lewis碱类内给电子体包括1,3-二醚类化合物，所述1,3-二醚类化合物具有式Ⅱ所示的结构：
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述Lewis碱类内给电子体包括羧酸酯类化合物，所述羧酸酯类化合物包括一元羧酸酯类化合物和/或多元羧酸酯类化合物；
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述Lewis碱类内给电子体包括琥珀酸酯类化合物，所述琥珀酸酯类化合物具有式Ⅳ所示的结构：
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式Ⅳ中，R22-R24为氢，R25选自C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基基团，R25优选选自C3-C10的支链伯烷基、C3-C10的环烷基。
9.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式Ⅳ中，R22-R25中至少两个基团不同于氢，并且各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基；优选地，R22-R25分别含有杂原子。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，式Ⅳ中，R22-R25中的两个非氢的基团连接在同一个碳原子上，或者，R22-R25中的两个非氢的基团连接在不同的碳原子上。
11.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式Ⅳ中，R22-R25中的两个或四个连接成环。
12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述Lewis碱类内给电子体包括二醇酯类化合物，所述二醇酯类化合物具有式Ⅴ所示的结构：
13.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述Lewis碱类内给电子体包括邻位亚苯基二酯类化合物；
14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，所述邻位亚苯基二酯类化合物具有式Ⅶ所示的结构：
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【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其组成包含：
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式ⅰ中，r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、卤素、20个碳原子以内的下列取代基：直链或支链烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代烷基、含杂原子的烷基、卤代环烷基、含杂原子的环烷基、卤代苯基、含杂原子的苯基、卤代烷基苯基、含杂原子的烷基苯基、卤代苯基烷基、含杂原子的苯基烷基、卤代茚基、含杂原子的茚基、卤代苄基、含杂原子的苄基、杂环芳基取代基；所述杂原子包括n、o、s、p、si中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，式ⅰ中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、c11-c20的直链或支链烷基、20个碳原子以内的下列取代基：烯基、苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、苯甲基及其衍生物、苯乙基及其衍生物、呋喃基、吡咯基、噻吩基、茚基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述2,6-二甲酸酯-4-吡喃酮类内给电子体包括2,6-二甲酸二正丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二异丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二环己基酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(十四烷基)酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苯乙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻氯苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二间甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二邻甲氧基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(α-呋喃甲酯)-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二(5-戊烯酯)-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二对硝基苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3,5-二甲基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-苯基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-氯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二乙酯-3-溴-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二异丙酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二苄基酯-4-吡喃酮、2-甲酸乙酯-6-甲酸正丁酯-4-吡喃酮、2-甲酸正丁乙酯-6-甲酸苯酯-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3-甲基-4-吡喃酮、2,6-二甲酸二正丁酯-3-甲基-5-乙基-4-吡喃酮中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述lewis碱类内给电子体包括1,3-二醚类化合物，所述1,3-二醚类化合物具有式ⅱ所示的结构：
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述lewis碱类内给电子体包括羧酸酯类化合物，所述羧酸酯类化合物包括一元羧酸酯类化合物和/或多元羧酸酯类化合物；
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述lewis碱类内给电子体包括琥珀酸酯类化合物，所述琥珀酸酯类化合物具有式ⅳ所示的结构：
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式ⅳ中，r22-r24为氢，r25选自c...
【专利技术属性】
技术研发人员：李华姝，孙鑫，李新乐，胡泓梵，张雪芹，周逸，辛世煊，崔亮，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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