【技术实现步骤摘要】
本专利技术具体涉及一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，属于酚醛树脂。
技术介绍
1、酚醛树脂是一种由苯酚和甲醛经缩聚得到的聚合物，具有耐热性好、尺寸稳定性高、耐化学介质性强等优点，在胶粘剂、板材、耐高温材料等领域有着广泛应用。然而，苯酚、甲醛由于其自身的易挥发性和毒性，会对人体与环境造成显著的破坏，这也限制了酚醛树脂的推广与应用；另一方面，在当前全球化石资源日益枯竭、能源危机愈发严重的背景下，作为石油化工产物的甲醛与苯酚的大量使用，也使得酚醛树脂的推广与应用并不那么“绿色环保”，因此寻找合成酚醛树脂的替代材料，减轻对化石资源的依赖，成为当前一个迫切要解决的问题。
2、生物质能源具有碳平衡和可再生性，使用生物质实现传统的酚醛树脂原料甲醛、苯酚的替代具有深远的研究意义。目前利用生物质化合物获得高价值产物已经引起了广泛的关注与研究。木质素是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生的天然高分子，因其结构中含有与苯酚相似的结构单元，因此成为替代或部分替代苯酚进行酚醛树脂生产的优良选择。我国每年产生约亿吨级别木质纤维素生物质资源，然而，由于木质素结构的复杂性和异质性，木质素与甲醛反应活性较低，因此这也限制了木质纤维素在制备酚醛树脂方面的高值化利用，木质素资源面临着极大浪费。
3、工业生产和日常生活中有大量的废弃糖渣存在，通过化学反应可以将其转化为相应的醛类，并且转化得到的相应醛类相较于甲醛，分子量相对较高，耐挥发性好，因此，将废弃糖渣转化产物来全部或者部分取代甲醛生产酚醛树脂，是目前在制备酚醛树脂领域减少甲醛挥发和应用、
4、综上所述，目前尚缺乏将木质素和废弃糖渣资源化利用于酚醛树脂制备领域的高效手段。
技术实现思路
1、针对现存的问题，本专利技术提出了一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法。该方法以废糖渣和木质素为原料，通过将废糖渣催化转化为糠醛、将废糖渣催化转化为糠醛的废液用于木质素活化的联级操作，实现生物质基5-乙酰甲氧基糠醛部分替代甲醛和木质素部分替代苯酚，有效减少酚醛树脂制备的甲醛和苯酚的使用；该制备方法绿色、环保、简单、便捷，原料低廉易得，制得的酚醛树脂复合材料具有良好的耐高温性能，有望实现传统的酚醛树脂材料的替代。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、5-乙酰甲氧基糠醛的制备：将氯化亚锡和氯化锡混合物催化剂和浓硫酸加入至废糖渣浓缩液中，将溶液于120℃下持续搅拌并进行回流反应2~12小时，反应结束后，待反应液冷却，使用蒸馏水和二氯甲烷进行萃取得到水相酸性废液和萃取相，对萃取相进行溶剂旋蒸并经硅胶柱提纯后，得到5-乙酰甲氧基糠醛；
5、s2、木质素的活化：将木质素粉末加入至步骤s1中萃取得到的水相酸性废液并于30~100℃下搅拌反应至少24 h，反应结束后，反应液经过滤得到活化木质素；
6、s3、酚醛树脂复合材料的制备：将5-乙酰甲氧基糠醛、活化木质素和苯酚混合并于80℃预热至少1 h，待溶液降温后向其中加入甲醛并使用naoh溶液调节溶液至中性；而后搅拌溶液并再向其中加入作为催化剂的1 wt% naoh溶液，溶液于90℃下反应1 h，得到所述的生物基酚醛树脂复合材料；
7、其中，加入的5-乙酰甲氧基糠醛与甲醛的总质量与加入的活化木质素与苯酚的总质量之比为1.5。
8、进一步地，步骤s1中所述的废糖渣浓缩液的制备方法包括如下步骤：将甘蔗渣浸泡在水中，甘蔗渣的投加量为250 g/l，经过滤、蒸发浓缩得到所述废糖渣浓缩液。
9、进一步地，步骤s1中所述的氯化亚锡和氯化锡混合物催化剂的加入量与废糖渣浓缩液的比值为5 mg/ml，所述浓硫酸的加入量与废糖浓缩液的体积比为1:20。
10、进一步地，步骤s1中所述氯化亚锡和氯化锡的质量比为1:0~0:1。
11、进一步地，步骤s2中所述的木质素粉末加入量与水相酸性废液的比值为50 mg/ml。
12、进一步地，步骤s3中加入的5-乙酰甲氧基糠醛的质量占醛类化合物（5-乙酰甲氧基糠醛与甲醛）总质量的10％～80％。
13、进一步地，步骤s3中加入的活化木质素的质量占酚类化合物（活化木质素与苯酚）总质量的10％～80％。
14、区别于以往技术，本专利技术具有如下有益效果：
15、1、本专利技术首先使用催化剂将废弃糖渣中的糖分通过化学反应转化为生物质基5-乙酰甲氧基糠醛；然后利用合成5-乙酰甲氧基糠醛的酸性废液来处理木质素，达到活化木质素和降低木质素分子量的效果；最后，利用糖渣转化物5-乙酰甲氧基糠醛、活化木质素、苯酚、甲醛合成了酚醛树脂复合材料；这一工艺以废糖渣和木质素作为原料，原料简单、易得，未经复杂处理即可实现酚醛树脂中甲醛和苯酚的部分替代，有效改善了当前酚醛树脂普遍面临的甲醛残留问题，促进了生物质资源的高值化和绿色化利用。
16、2、区别于以往的木质素基酚醛树脂，本专利技术使用的经硫酸活化的木质素与甲醛或生物质基5-乙酰甲氧基糠醛都具有良好的反应活性，可有效解决以往木质素与甲醛的反应活性低进而导致生物质原料替代甲醛量、苯酚量低的问题；本专利技术的5-乙酰甲氧基糠醛和木质素分别对甲醛和苯酚的取代量最高可达80 wt％，技术具有良好的实际应用意义。
17、3、以硫酸生产糠醛的传统工艺由于催化剂廉价易得、反应效率高等优点被广泛使用，但是却面临着反应结束后酸性废水的产生的问题；与以往技术相比，本专利技术提供的制备方法通过废糖渣催化转化为糠醛、将废糖渣催化转化为糠醛的废液用于木质素活化的联级操作，有效解决了废糖渣催化转化为糠醛的酸性废液的回收与利用问题并实现了具有良好耐高温性能的酚醛树脂的生产，具有广阔的产业化前景。
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1.一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的废糖渣浓缩液的制备方法包括如下步骤：将甘蔗渣浸泡在水中，甘蔗渣的投加量为250 g/L，经过滤、蒸发浓缩得到所述废糖渣浓缩液。
3.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的氯化亚锡和氯化锡混合物催化剂的加入量与废糖渣浓缩液的比值为5 mg/mL；所述浓硫酸的加入量与废糖浓缩液的体积比为1:20。
4.根据权利要求3所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氯化亚锡和氯化锡的质量比为1:0~0:1。
5.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的木质素粉末加入量与水相酸性废液的比值为50 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的5-乙酰甲氧基糠醛的质量占5-乙酰甲氧基糠醛与甲醛总质量的1
7.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的活化木质素的质量占活化木质素与苯酚总质量的10％～80％。
8.一种生物基酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料是由如权利要求1~7任一所述方法制备得到的。
...【技术特征摘要】
1.一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的废糖渣浓缩液的制备方法包括如下步骤：将甘蔗渣浸泡在水中，甘蔗渣的投加量为250 g/l，经过滤、蒸发浓缩得到所述废糖渣浓缩液。
3.根据权利要求1所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的氯化亚锡和氯化锡混合物催化剂的加入量与废糖渣浓缩液的比值为5 mg/ml；所述浓硫酸的加入量与废糖浓缩液的体积比为1:20。
4.根据权利要求3所述的一种生物基酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述氯化亚锡和氯化...
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