【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机合成领域。更具体而言，涉及一种制备1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物的方法，该方法包括在包含钯(pd)和分子氢或氢源的催化剂体系存在下的共轭环内碳碳双键的异构化。
技术介绍
1、式(i)中定义的许多1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物本身就是有用的产品，或者是用于制备其他重要原料的有用中间体。式(i)化合物对于香料(perfumery，日化香精)工业特别有用，尤其是1-(3,3-二甲基环己-1-烯-1-基)乙-1-酮，它是用于制备工业相关化合物(例如(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：firmenich sa))的重要中间体。1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物的制备大多会得到不理想的区域异构体或区域异构体混合物，其中双键不在正确的位置，需要进行补充异构化反应。然而，共轭环内碳碳双键的异构化反应得到1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物尚未见报道。因此，有必要开发此类异构化反应。
2、本专利技术在包含钯(pd)和分子氢或氢源的催化体系存在下，通过分子内双键异构化高选择性地获得1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物。
技术实现思路
1、我们现在已经发现1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物可以通过所述的催化异构化以有利的方式进行生产，并
2、因此，本专利技术的第一个目的是制备1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物的方法，包括环内碳碳双键的异构化，其中所述异构化是通过将包含共轭环内碳碳双键的底物与包含以下成分的催化剂体系接触而进行的：
3、i)钯(pd)；和
4、ii)分子氢或氢源。
5、为了清楚起见，应理解表述“氢源”意指本领域的通常含义，即能够在反应介质中产生分子氢(即h2)、氢原子或等效物的化合物。
6、为了清楚起见，应理解表述“共轭环内碳碳双键”意指本领域的通常含义，即底物包含至少一个与酰基官能团共轭的双键。
7、根据本专利技术的任何实施方案，1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物为下式化合物：
8、
9、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中一条虚线为碳碳单键，另一条为碳碳单键或碳碳双键；m为0至7的整数；n为1至8的整数；r1为c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基；并且每个r2同时或独立地代表环上的取代基，为c1-6烷基或c2-6烯基；或者两个r2基团或r1与一个r2基团合在一起形成c5-8环烷基或c5-8环烯基，其上各自可选地取代有一个或多个c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基。
10、根据本专利技术的任何实施方案，底物为下式化合物：
11、
12、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中一条虚线为碳碳单键，另一条为碳碳单键或碳碳双键；m为0至7的整数；n为1至8的整数；r1为c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基；并且每个r2同时或独立地代表环上的取代基，为c1-6烷基或c2-6烯基；或者两个r2基团或r1与一个r2基团合在一起形成c5-8环烷基或c5-8环烯基，其上各自可选地取代有一个或多个c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基。
13、根据本专利技术的任何实施方案，1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物为下式化合物：
14、
15、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中一条虚线为碳碳单键，另一条为碳碳单键或碳碳双键；m为0至7的整数；n为1至8的整数；r1为c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基；并且每个r2同时或独立地代表环上的取代基，为c1-6烷基或c2-6烯基；或者两个r2基团或r1与一个r2基团合在一起形成c5-8环烷基或c5-8环烯基，其上各自可选地取代有一个或多个c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基。
16、根据本专利技术的任何实施方案，底物为下式化合物：
17、
18、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中一条虚线为碳碳单键，另一条为碳碳单键或碳碳双键；m为0至7的整数；n为1至8的整数；r1为c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基；并且每个r2同时或独立地代表环上的取代基，为c1-6烷基或c2-6烯基；或者两个r2基团或r1与一个r2基团合在一起形成c5-8环烷基或c5-8环烯基，其上各自可选地取代有一个或多个c1-6烷基、c2-6烯基或c1-6烷氧基。
19、为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员理解的通常含义，即式(i)和式(ii)化合物可以是纯的对映异构体，或多种对映异构体的混合物。换句话说，式(i)化合物或式(ii)化合物可以具有多个立体中心，并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如r或s)。式(i)化合物或式(ii)化合物甚至可以是纯的对映异构体的形式，或者是多种对映异构体的混合物的形式。式(i)化合物或式(ii)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(i)化合物或式(ii)化合物可以是一种立体异构体，或者是包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
20、为了清楚起见，通过表述“一条虚线为碳碳单键，另一条虚线为碳碳单键或碳碳双键”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即所述虚线所连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)为碳碳单键或双键。换句话说，式(i)和(ii)化合物为环烯基或环二烯基衍生物。本领域技术人员充分意识到，当一条虚线为碳碳双键时，相邻的虚线不能为双键。换句话说，式(i)化合物可为式(ia)的1-(环烯-1-基)酰基，或式(ib)的1-(环二烯-1-基)酰基：
21、
22、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中m、n、r1和r2具有与如上定义相同的含义，
23、并且
24、式(ii)化合物可以符合式(iia)或(iib)：
25、
26、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中m、n、r1和r2具有与如上定义相同的含义。
27、术语“烷基”、“烷氧基”和“烯基”应理解为包含支链和直链的烷基、烷氧基和烯基。术语“烯基”或“环烯基”应理解为包含1个烯属双键。术语“环烷基”或“环烯基”应理解为包含单环基团。
28、为了清楚起见，通过表述“r2代表环上的取代基”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即所述基团在任何一个可用的位置上结合到本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物的方法，包括环内碳碳双键的异构化，其中所述异构化是通过将包含共轭环内碳碳双键的底物与包含以下成分的催化剂体系接触而进行的：
2.根据权利要求1所述的方法，其中该1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物是下式化合物：
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中该底物是下式化合物：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中式(I)化合物符合下式：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中m为0至2的整数，优选m为1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中每个R2同时或独立地为C1-3烷基；或者两个R2基团合在一起形成C5-6环烷基，优选R2为甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中式(I)化合物为下式化合物：
8.根据权利要求7所述的方法，其中式(V)化合物是下式化合物：
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中R1为C1-3烷基，n为2
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中钯负载在碳上。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述氢源为四氢化萘、甲酸、甲酸盐、柠檬烯或它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该方法还包括从下式化合物制备式(IIa)化合物：
14.根据权利要求13所述的方法，其中由式(XI)化合物制备式(IIa)化合物包括用酸处理式(XI)化合物的步骤。
15.一种制备1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的方法，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制备1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物的方法，包括环内碳碳双键的异构化，其中所述异构化是通过将包含共轭环内碳碳双键的底物与包含以下成分的催化剂体系接触而进行的：
2.根据权利要求1所述的方法，其中该1-(环烷-1-烯-1-基)酰基或1-(环烷二烯-1-基)酰基衍生物是下式化合物：
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中该底物是下式化合物：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中式(i)化合物符合下式：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中m为0至2的整数，优选m为1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中每个r2同时或独立地为c1-3烷基；或者两个r2基团合在一起形成c5-6环烷基，优选r2为甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中式(i)...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·雅克比，J·J·雷德豪泽，L·马力诺尼，X·玛拉尔德，M·亨利昂，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：
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