【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机配位化学领域，涉及一种喹啉酰腙配体及其fe(ⅱ)自旋交叉配合物和合成方法。
技术介绍
1、自旋交叉(spin crossover，简称sco)是配位化学中的一个概念，它表示的是元素周期表第四周期中具有3d4-3d7价电子构型的过渡金属配合物所具有的一种自旋态转换或自旋跃迁的现象[spin-crossover phenomena of the mononuclear mniii complex tunedby metal dithiolene counteranions,2014,43(9):3783-3791]。
2、配合物是由具有多个配位原子(通常是氮原子和氧原子)的无机或有机配体与中心金属离子构成。在配位过程中，配体上的配位原子提供孤对电子，而金属离子提供空的d轨道，两者间以路易斯加合作用结合在一起，形成配位键。当配体所具有的场强是非球形对称的场例如八面体场时，以fe(ⅱ)为例，其原本能量相同、能级简并的5个d轨道就会发生能级分裂，形成两种新的eg轨道和t2g轨道，两个轨道间的能量差被称为晶体场分裂能δo，它的大小取决于配体场强的大小，场强越大，δo越大；反之则越小。此时中心金属离子的d电子就会被重新分布在eg轨道和t2g轨道中，而d电子之间存在着电子成对能p，当δo＜p时，电子全部以成对的方式排布在t2g轨道上，形成低自旋态ls(low spin,t2g6eg0)；当δo＞p时，电子则开始排布在eg轨道上，形成高自旋态hs(high spin,t2g4eg2)；当δo＝p时，电子可以轻易的在两
3、酰腙本质上是一种席夫碱(schiff base)，席夫碱是一类氮原子与碳原子通过双键连接，含有碳氮双键结构的有机化合物，结构通式可表示为r′r″c＝nr，其中r′和r″为氢原子或有机基团，r为有机基团。席夫碱通常是由伯胺(-nh2)和醛(-cho)或酮发生醛胺(酮)脱水缩合反应生成，而酰腙则是由酰肼类化合物(r1conhnh2)与醛反应，该反应也称为席夫碱反应(schiff base reaction)。
4、然而，国内外有关喹啉酰腙的报道则非常少，仅有的报道不超过15例，并且其中大多数是喹啉酰腙与其它过渡金属离子配位如zn(ⅱ)、u(ⅵ)、al(ⅲ)、cd(ⅱ)、pd(ⅱ)、ag(ⅰ)、mg(ⅱ)等，用作荧光法、比色法的化学传感器去检测上述部分金属离子或者研究喹啉酰腙配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能，而并非用来研究自旋交叉性质。唯一的一例喹啉酰腙与fe(ⅱ)配位的报道仍是用比色法化学传感器检测fe(ⅱ)，如下所示：
5、(a novel quinoline derivative as dual chemosensor for selectivesensing of al3+by fluorescent and fe2+by colorimetric methods,2021,1231:129965)。
6、另外，光酸是一类螺吡喃型的有机物，其在质子性溶剂(水、甲醇)中当受到特定波长的光照射后，结构上会发生开环形式到闭环形式的异构，同时释放质子，酸性增大；而处于黑暗中时，结构便会可逆地从闭环恢复成开环，同时收回质子，酸性减小。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种喹啉酰腙配体及其fe(ⅱ)自旋交叉配合物和合成方法。本专利技术通过使用喹啉-8-甲醛和4-溴苯甲酰肼合成了一种新型的喹啉酰腙配体，并与fe2+配位形成配合物，形成的喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物具有溶液中的自旋交叉分子开关及酸碱响应传感器等方面有潜在的应用。
2、实现本专利技术目的的技术方案如下：
3、喹啉酰腙配体，为(e)-4-溴-n'-(喹啉-8-亚甲基)苯甲酰肼，结构式为：
4、
5、上述喹啉酰腙配体的合成方法，反应式为：
6、
7、具体步骤如下：
8、以喹啉-8-甲醛和4-溴苯甲酰肼为原料，以乙醇为反应溶剂，搅拌回流反应，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到喹啉酰腙配体kl-br。
9、优选地，喹啉-8-甲醛和4-溴苯甲酰肼的摩尔比为1:1。
10、优选地，回流反应温度为90±5℃，反应时间为12～24h。
11、本专利技术提供一种喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物，为kl-br-fe(ⅱ)配合物，其结构式为
12、
13、上述喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物的合成方法，具体步骤如下：
14、(1)在喹啉酰腙配体kl-br的甲醇溶液中滴加三乙胺使其脱去质子；
15、(2)将fe(clo4)2·6h2o溶解于甲醇中，然后加入l-抗坏血酸将fe3+还原成fe2+；
16、(3)将步骤(2)溶液和步骤(1)溶液搅拌混合均匀，室温下静置使溶剂缓慢挥发，析出kl-br-fe(ⅱ)配合物晶体。
17、优选地，步骤(3)中，喹啉酰腙配体和fe(clo4)2·6h2o的摩尔比为2:1。
18、进一步地，本专利技术还提供上述喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物在制备自旋交叉分子开关或酸碱刺激传感器中的应用。
19、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
20、(1)喹啉酰腙配体在常用有机溶剂(如甲醇)中溶解性极其的好，无需加热，在室温下超声或轻微搅拌即可全溶，饱和浓度大，且配体合成简便，产率高，纯度大，为制备配合物带来极大便利的同时也适合工业化快速大批量生产，进一步地提高了合成效率。
21、(2)喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物无论是晶体状态还是处于溶液中，暴露于空气下均不易被氧化，很长一段时间溶液可以保持绿色，晶体在显微镜下观察时始终为墨绿色，无黄色斑点，且配合物制备时无需处于除氧的环境中。相比之下其它类型配体的fe(ⅱ)配合物则较容易被氧化。因此喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物的这种特性不仅制备操作简单，还非常易于长时间保存，降低了操作和存储成本。
22、(3)喹啉酰腙fe(ⅱ)配合物在溶液中自发解离的趋势相对较小，且耐酸性相比其它种类的fe(ⅱ)配合物而言较强，即遇酸解离的程度较小，适用于在溶液中研究其自旋交叉性质。
23、(4)喹啉酰腙配体的配位能力极强，配合物晶体的生长速度极快，不仅是fe(ⅱ)，其它金属如zn(ⅱ)也一样，这极大的降低了配合物制备的时间成本，为后续的其它测试研究带来了便捷。
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1.喹啉酰腙配体，其特征在于，为(E)-4-溴-N'-(喹啉-8-亚甲基)苯甲酰肼，结构式为：
2.根据权利要求1所述的喹啉酰腙配体的合成方法，其特征在于，反应式为：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，喹啉-8-甲醛和4-溴苯甲酰肼的摩尔比为1:1。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，回流反应温度为90±5 ℃，反应时间为12~24 h。
5.喹啉酰腙Fe(Ⅱ)配合物，其特征在于，为KL-Br-Fe(Ⅱ)配合物，其结构式为
6.根据权利要求5所述的喹啉酰腙Fe(Ⅱ)配合物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，喹啉酰腙配体和Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求5所述的喹啉酰腙Fe(Ⅱ)配合物在制备自旋交叉分子开关或酸碱刺激传感器中的应用。
【技术特征摘要】
1.喹啉酰腙配体，其特征在于，为(e)-4-溴-n'-(喹啉-8-亚甲基)苯甲酰肼，结构式为：
2.根据权利要求1所述的喹啉酰腙配体的合成方法，其特征在于，反应式为：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，喹啉-8-甲醛和4-溴苯甲酰肼的摩尔比为1:1。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，回流反应温度为90±5 ℃，反应时间为12~24 h。
5.喹...
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