【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质高质化利用领域，涉及一种木质素基芳香族二酚加氢胺化制备木质素基脂肪族环二胺的方法。
技术介绍
1、生物质作为一种储量丰富的可再生能源，对于未来生产绿色生物燃油和化学品至关重要。木质素是农林剩余物细胞壁中仅次于纤维素的第二丰富组分，其高值化转化是实现农林剩余物生物炼制生产的重要步骤。目前的制浆造纸工业主要利用纤维素和半纤维素，产生大量工业木质素，并且以廉价燃料被焚烧或者丢弃。木质素的转化利用对于生物质基化工、能源和材料产业具有重要的意义。
2、其中，生物基材料是生物技术与化工产业融合创新、生物化工与传统化工耦合发展的硕果，有助于减轻石化化工行业对化石原料的依赖，降低生产过程安全风险。利用生物质自身结构特点，构造非传统的聚合砌块和支架，可用于生产具有新颖结构及不同应用功能的新型生物基可持续材料，从而可扩展经典聚合物的应用领域。芳香胺衍生聚合物比柔性长链的脂肪族胺具有更高的热机械性能，其中代表性化合物单环或多环二胺可以直接或经由衍生化应用于制备各种生物基高性能材料。
3、非贵金属比贵金属催化剂价格低廉，在加氢胺化方面的报道中也表现出非常好的活性，过渡金属中ni成本最低，且对h2/nh3的活化能力强，镍目前被认为是最有潜力的活性金属，可用于催化生物质原料加氢胺化高值化利用。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素基芳香族二酚加氢胺化制备木质素基脂肪族环二胺的方法，采用生物质基原料进行改性负载ni金属的催
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术公开了一种木质素基芳香族二酚加氢胺化制备木质素基脂肪族环二胺的方法，以木质素基芳香族二酚为原料，以氨气作为气源，在生物碳负载的镍金属催化剂作用下，氢气气氛下，在反应溶剂中进行加氢胺化反应，制得木质素基脂肪族环二胺；
4、其中，所述的生物碳负载的镍金属催化剂包括硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体和负载于所述硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体上的有效活性成分；所述的有效活性成分为镍金属。
5、在一些实施例中，
6、当所述的木质素基芳香族二酚选自时，制备得到的木质素基脂肪族环二胺为；
7、当所述的木质素基芳香族二酚选自时，制备得到的木质素基脂肪族环二胺为；
8、当所述的木质素基芳香族二酚选自时，制备得到的木质素基脂肪族环二胺为；
9、当所述的木质素基芳香族二酚选自时，制备得到的木质素基脂肪族环二胺为。
10、在一些实施例中，所述的反应溶剂为甲醇、异丙醇和叔戊醇中的任意一种或几种的组合；所述的木质素基芳香族二酚与所述的生物碳负载的镍金属催化剂中镍的质量比为5：1~200：1。
11、其中，所述的反应溶剂的用量无特殊要求，将原料分散均匀即可。
12、在一些实施例中，优选地，所述的反应溶剂为叔戊醇；所述的木质素基芳香族二酚与所述的生物碳负载的镍金属催化剂中镍的质量比为5：1~100：1，进一步优选为10：1~100：1，更进一步优选为50：1。
13、在一些实施例中，所述的加氢胺化反应过程中，氨气的压力为0.5~2.0 mpa，氢气的压力为1.0~10.0 mpa，反应温度为150~200℃，反应时间为15.0~35.0 h。
14、在一些实施例中，优选地，所述的加氢胺化反应过程中，氨气的压力为0.5~1.0mpa，进一步优选为0.7 mpa。
15、在一些实施例中，优选地，所述的加氢胺化反应过程中，氢气的压力为3.0~8.0mpa。
16、在一些实施例中，优选地，所述的加氢胺化反应过程中，反应温度为170℃，反应时间为15.0~30.0 h。
17、在一些实施例中，所述的生物碳负载的镍金属催化剂按照如下步骤制备得到：
18、（1）将海藻酸钠与硼酸、含硫氨基酸、钼酸盐、木质素磺酸盐、第一溶剂混匀，搅拌，得到凝胶类似物；将凝胶类似物进行水热炭化，得到水热碳样品；将所述水热碳样品干燥后进行煅烧，洗涤，干燥，即得硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体；
19、（2）将步骤（1）得到的硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体与第二溶剂、镍前驱体混匀，搅拌，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥，即得生物碳负载的镍金属催化剂。
20、在一些实施例中，所述的含硫氨基酸为半胱氨酸和胱氨酸中的任意一种或两种的组合；所述的钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的任意一种或两种的组合；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙和木质素磺酸钠中的任意一种或两种的组合；所述的第一溶剂为水；所述的第二溶剂为水；所述的镍前驱体为氯化镍、硫酸镍、亚硝酸镍和硝酸镍中的任意一种或几种的组合。
21、在一些实施例中，优选地，所述的含硫氨基酸为半胱氨酸；所述的钼酸盐为钼酸钠；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙；所述的第一溶剂为水；所述的第二溶剂为水；所述的镍前驱体为硝酸镍。
22、其中，所述第一溶剂的用量无特殊要求，将原料分散均匀即可；所述第二溶剂的用量无特殊要求，将原料分散均匀即可。
23、在一些实施例中，步骤（1）中，所述的海藻酸钠与硼酸、含硫氨基酸、钼酸盐、木质素磺酸盐的质量比为1.0~3.0：6.0~10.0：1.0~3.0：1.0~2.5：1.0~4.0。
24、在一些实施例中，优选地，步骤（1）中，所述的海藻酸钠与硼酸、含硫氨基酸、钼酸盐、木质素磺酸盐的质量比为1.0：8.0：2.0：1.5：2.0。
25、在一些实施例中，步骤（1）中，所述的搅拌在室温下进行，搅拌时间为8~16 h；所述的水热炭化，炭化温度为180~220℃，炭化时间为8~16 h；所述的煅烧，在惰性气体保护下进行，在700~900℃下煅烧1~4 h。
26、在一些实施例中，优选地，步骤（1）中，所述的搅拌在室温下进行，搅拌时间为12h；所述的水热炭化，炭化温度为220℃，炭化时间为12 h；所述的煅烧，在惰性气体保护下进行，在800℃下煅烧2 h。
27、其中，步骤（1）中，所述的干燥，在60~100℃下干燥12~30 h。
28、其中，步骤（1）中，所述的煅烧在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体优选为氮气，氮气的流速为30~60 ml/min。
29、其中，步骤（1）中，所述的洗涤优选为使用水和乙醇进行洗涤。
30、在一些实施例中，步骤（2）中，所述的镍前驱体中镍的质量占所述硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体质量的0.5%~10%；所述的搅拌在室温下进行，搅拌时间为8~24 h。
31、在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种木质素基芳香族二酚加氢胺化制备木质素基脂肪族环二胺的方法，其特征在于，以木质素基芳香族二酚为原料，以氨气作为气源，在生物碳负载的镍金属催化剂作用下，氢气气氛下，在反应溶剂中进行加氢胺化反应，制得木质素基脂肪族环二胺；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲醇、异丙醇和叔戊醇中的任意一种或几种的组合；所述的木质素基芳香族二酚与所述的生物碳负载的镍金属催化剂中镍的质量比为5：1~200：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢胺化反应过程中，氨气的压力为0.5~2.0 MPa，氢气的压力为1.0~10.0 MPa，反应温度为150~200℃，反应时间为15.0~35.0 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物碳负载的镍金属催化剂按照如下步骤制备得到：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的含硫氨基酸为半胱氨酸和胱氨酸中的任意一种或两种的组合；所述的钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的任意一种或两种的组合；所述的木质
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的海藻酸钠与硼酸、含硫氨基酸、钼酸盐、木质素磺酸盐的质量比为1.0~3.0：6.0~10.0：1.0~3.0：1.0~2.5：1.0~4.0。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的搅拌在室温下进行，搅拌时间为8~16 h；所述的水热炭化，炭化温度为180~220℃，炭化时间为8~16 h；所述的煅烧，在惰性气体保护下进行，在700~900℃下煅烧1~4 h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的镍前驱体中镍的质量占所述硼、氮掺杂的生物碳负载的硫化钼载体质量的0.5%~10%；所述的搅拌在室温下进行，搅拌时间为8~24 h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的生物碳负载的镍金属催化剂在使用前需要进行还原处理，具体为：生物碳负载的镍金属催化剂在400~550℃、氢气环境下还原2~4 h即可。
...【技术特征摘要】
1.一种木质素基芳香族二酚加氢胺化制备木质素基脂肪族环二胺的方法，其特征在于，以木质素基芳香族二酚为原料，以氨气作为气源，在生物碳负载的镍金属催化剂作用下，氢气气氛下，在反应溶剂中进行加氢胺化反应，制得木质素基脂肪族环二胺；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲醇、异丙醇和叔戊醇中的任意一种或几种的组合；所述的木质素基芳香族二酚与所述的生物碳负载的镍金属催化剂中镍的质量比为5：1~200：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢胺化反应过程中，氨气的压力为0.5~2.0 mpa，氢气的压力为1.0~10.0 mpa，反应温度为150~200℃，反应时间为15.0~35.0 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物碳负载的镍金属催化剂按照如下步骤制备得到：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的含硫氨基酸为半胱氨酸和胱氨酸中的任意一种或两种的组合；所述的钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的任意一种或两种的组合；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙和木质...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱晨杰，龙锋，张博，曹玉连，孟仇进，应汉杰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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