【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，涉及一种多孔结构前驱体的制备方法，本专利技术还涉及一种空穴结构正极材料的制备方法。
技术介绍
1、正极材料是锂离子电池的重要组成部分，关乎着电池整体的容量、循环、倍率、安全等性能，三元正极材料具有高容量的特点，但是随着循环充放电的进行，三元正极材料的层状结构会坍塌，导致材料内部应力无法释放，严重制约电池的循环性能、倍率性能等。
2、目前，对于上述问题的优化，一方面主要是在三元前驱体掺杂某些特殊元素，提升材料稳定性，另一方面是通过对正极材料的结构设计进行优化。有研究表明，特殊构型例如中空型、浓度梯度型正极材料对于电池循环性能、倍率性能等有良好的优化效果，如公开日为2022年7月22日、公开号为cn114772556b的中国专利所公开的一种多孔结构前驱体的制备方法，在前驱体制备过程中内核阶段的生长采用碳酸体系沉淀剂，形成碳酸盐沉淀，外壳生长阶段更换为氢氧化钠溶液作为沉淀剂，形成氢氧化物沉淀，整体结构为碳酸盐沉淀内核+氢氧化物外壳，在掺锂高温烧结过程中形成中空型正极材料。公开日为2019年4月12日、公开号为cn109616664a的中国专利公开了一种三元材料的制备方法，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。公开日为2020年3月27日、公开号为cn110921723a的中国专利公开了一种中空型正极前驱体的制备方法，合成过程分为两个阶段，保证二阶段搅拌线速度大于一阶段线速度，并且
3、上述方法在制备中空型正极材料过程中均需添加有机物、造核剂或更换沉淀剂等，工艺操作较为繁琐、复杂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种多孔结构前驱体的制备方法，解决了现有正极前驱体制备方法工艺复杂、操作难度大的问题。
2、本专利技术的另一个目的是提供一种基于上述前驱体的空穴结构正极材料的制备方法。
3、本专利技术所采用的技术方案是，多孔结构前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
4、步骤1，配制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液；
5、步骤2，利用步骤1配制的氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液在反应釜中配制底液；
6、步骤3，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液并流到反应釜与底液发生共沉淀反应，待造核稳定后，将氨水流入反应釜继续反应；
7、步骤4，待反应釜中物料的粒度达到合格粒度后，停止反应，放料；
8、步骤5，依次用碱溶液和水对步骤4得到的物料进行洗涤，然后脱水、干燥、除磁，得到前驱体。
9、本专利技术的特点还在于：
10、步骤1中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5%~32.5%，氨水的浓度为2.5%~32.5%，碳酸钠溶液的浓度为2.5%~35%。
11、步骤1中，金属盐溶液为镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，其中，镍盐为硫酸镍、氟化镍、硝酸镍中的任意一种；钴盐为硫酸钴、氟化钴、硝酸钴中的任意一种；锰盐为硫酸锰、氟化锰、硝酸锰中的任意一种；镍、钴、锰原子的摩尔量占镍钴锰总原子摩尔量的比例分别为x、y、z，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜y＜0.4，x+y+z=1；金属盐溶液中总金属离子浓度为1.5mol/l~2.5mol/l。
12、步骤2中，底液在50℃~80℃配制，底液ph为10.5~13.0，底液中氢氧化钠与碳酸钠的质量比为1:0.6-1。
13、步骤3的整个反应过程中，反应液ph控制在10.5~13.0，氨浓度控制在0.05mol/l~0.2mol/l，搅拌线速度为5.0m/s~9.0m/s，温度范围为50℃~80℃，金属盐溶液的流量为1.5l/h~5l/h，氢氧化钠溶液的流量为0.6l/h~3l/h，氨水的流量为0.1l/h~1l/h。
14、步骤4中，合格粒度的标准为2μm＜d50＜10μm，0.5＜径距＜1.0，粒度分布符合正态分布。
15、步骤5中，碱溶液为naoh溶液，其浓度为0.05mol/l~3mol/l，洗涤过程中物料的质量与碱溶液、水的体积的比例为物料:碱:水=1kg:5~15l:5~15l，洗涤时长为0.5h~2h。
16、本专利技术所采用的另一个技术方案是，空穴结构正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：将上述多孔结构前驱体与锂盐混合后进行高温烧结，得到空穴结构正极材料。
17、本专利技术另一技术方案的特点还在于：
18、锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种，前驱体中总金属离子的物质的量与锂盐中锂原子物质的量的比为1:1-1.05，烧结温度为600℃~1000℃，烧结时长为10h~20h。
19、本专利技术的有益效果是：
20、（1）本专利技术方法在制备前驱体过程中，阶段一采用复合沉淀剂，阶段二采用单一沉淀剂，过程中无需添加其他试剂、切换络合剂、频繁更换工艺条件或改造生产设备，仅需要在造核稳定后通入氨水，直接制备多孔结构前驱体，操作简单，实用性强；
21、（2）本专利技术方法通过控制底液中碱含量、碳酸盐含量和金属盐流量，达到了控制正极材料空穴尺寸的目的。增大碱含量，多孔前驱体内部晶粒更加细小，在烧结过程中更加容易熔融；增大碳酸盐含量，前驱体在烧结过程中空穴部位絮状小晶粒更少；增大盐流量，前驱体多孔结构会增大；三者搭配最终正极材料空穴尺寸在0.5~5.0μm可控；
22、（3）本专利技术方法的底液沉淀剂中氢氧化钠与碳酸钠的质量比为1：0.6-1.0，若碳酸钠含量过少，由于存在较少碳酸根，烧结过程无法保证前驱体内部形成完全空穴结构；若碳酸钠含量过多，会在前驱体内部生成较多细小晶粒，烧结过程中细小晶粒熔融后会粘接在一起，导致无法形成完全的空穴结构；
23、（4）本专利技术方法制备的正极材料具有完整空穴结构，且空穴内无絮状小晶粒存在，将其制作成锂离子电池后，有充足电解液进入空穴结构，增大了电解液与正极材料的接触面积，增加了li+传输通道，同时很大程度缩短了li+传输途径，并且空穴结构增加了正极材料循环充放电过程中应力的释放，致密外壳提高了材料结构稳定性，综合提升了正极材料的循环性能、倍率性能等。
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1.多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
2.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5%~32.5%，氨水的浓度为2.5%~32.5%，碳酸钠溶液的浓度为2.5%~35%。
3.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属盐溶液为镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，其中，镍盐为硫酸镍、氟化镍、硝酸镍中的任意一种；钴盐为硫酸钴、氟化钴、硝酸钴中的任意一种；锰盐为硫酸锰、氟化锰、硝酸锰中的任意一种；镍、钴、锰原子的摩尔量占镍钴锰总原子摩尔量的比例分别为x、y、z，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜y＜0.4，x+y+z=1；所述金属盐溶液中总金属离子浓度为1.5mol/L~2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述底液在50℃~80℃配制，底液pH为10.5~13.0，底液中氢氧化钠与碳酸钠的质量比为1:0.6-1。
5.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特
6.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述合格粒度的标准为2μm＜D50＜10μm，0.5＜径距＜1.0，粒度分布符合正态分布。
7.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述碱溶液为NaOH溶液，其浓度为0.05mol/L~3mol/L，洗涤过程中物料的质量与碱溶液、水的体积的比例为物料:碱:水=1kg:5~15L:5~15L，洗涤时长为0.5h~2h。
8.空穴结构正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：将权利要求1-7任一所述的多孔结构前驱体与锂盐混合后进行高温烧结，得到空穴结构正极材料。
9.根据权利要求8所述的空穴结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种，所述前驱体中总金属离子的物质的量与锂盐中锂原子物质的量的比为1:1-1.05，烧结温度为600℃~1000℃，烧结时长为10h~20h。
...【技术特征摘要】
1.多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
2.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5%~32.5%，氨水的浓度为2.5%~32.5%，碳酸钠溶液的浓度为2.5%~35%。
3.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属盐溶液为镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，其中，镍盐为硫酸镍、氟化镍、硝酸镍中的任意一种；钴盐为硫酸钴、氟化钴、硝酸钴中的任意一种；锰盐为硫酸锰、氟化锰、硝酸锰中的任意一种；镍、钴、锰原子的摩尔量占镍钴锰总原子摩尔量的比例分别为x、y、z，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜y＜0.4，x+y+z=1；所述金属盐溶液中总金属离子浓度为1.5mol/l~2.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述底液在50℃~80℃配制，底液ph为10.5~13.0，底液中氢氧化钠与碳酸钠的质量比为1:0.6-1。
5.根据权利要求1所述的多孔结构前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3的整个反应过程中，反应液ph控制在10.5~13.0，氨浓度控制在0.05mol/...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇，宋世杰，张诚，杜梦奇，寇亮，胡云飞，
申请(专利权)人：西安陕煤泾久新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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