【技术实现步骤摘要】
本申请涉及光敏材料与光刻，特别涉及光敏纳米颗粒的制备方法、光刻胶溶液与双光子图案。
技术介绍
1、在有机树脂中加入无机填料形成复合材料，是三维宏观打印领域中提高机械性能的常用方法，例如，氧化石墨烯填料可以显著提高商用树脂的机械强度。若双光子聚合材料中引入无机填料则存在特殊要求，因为无机填料在与激光相互作用时可能会遇到一些潜在障碍，这些障碍包括填料的大尺寸和团聚，可能会导致严重的光散射和热量累积问题，进而破环打印的分辨率与质量。
2、此外，在双光子聚合材料领域中，还存在填料缺乏简易的功能化和定制化手段、填料在粘性有机单体中溶解性较低，以及填料可能与自由基发生作用而淬灭聚合反应等问题。
技术实现思路
1、针对上述技术现状，本专利技术提供一种光敏纳米颗粒的制备方法，该方法简单易行，制得的纳米颗粒粒径小，在光刻胶基质中的分散性良好，并且具有光敏性，能够作为光刻胶基质的填料构成光刻胶溶液进行双光子图案化得到2d或者3d图案。
2、即，本专利技术的技术方案是：一种光敏纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)制备金属氧簇
4、由金属盐溶液与不饱和羧酸配体混合，加热反应，然后降温析出晶体，得到金属氧簇，所述金属氧簇具有金属核心和包含羧酸基团的有机外壳；
5、(2)引入光引发配体
6、将步骤(1)得到的金属氧簇溶于第二溶剂，得到金属氧簇溶液，然后加入光引发羧酸配体避光搅拌，通过酸配体交换反应使所述金属氧簇的有机外壳中引入光
7、所述金属盐溶液由金属盐与第一溶剂组成，其中金属盐不限，可选自醇锆、羧酸锆、磺酸锆、硫酸锆、卤化锆等中的一种或多种。
8、所述第一溶剂不限，可选自醇类、酯类、烃类等中的一种或多种。
9、所述不饱和羧酸配体包含羧酸基团，能够与金属盐反应得到具有金属核心和由不饱和羧酸配体组成的有机外壳。
10、所述不饱和羧酸配体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2，3-二甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、三氟甲基丙烯酸等中的一种或多种。
11、加热温度不限，根据不同金属析出金属氧簇的实际反应情况而定，例如90℃-120℃等。
12、所述步骤(1)中，降温析出晶体的过程不限，作为优选，采用阶梯式降温并保持一定时间的方法进行降温析出晶体，例如，首先降温至60℃-80℃保持1h-10h，然后降温至40℃-60℃保持1h-10h，最后降温至室温静置1h-20h等。
13、所述金属氧簇的粒径在0.5nm-5nm范围，尤其在1nm-2nm分布集中。
14、所述步骤(2)中，所述光引发羧酸配体与金属氧簇的质量份数比不限，可选自(0.1-1)：1。
15、所述第二溶剂不限，可选自丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、甲苯、丙酮、氯仿等中的一种或多种。
16、所述光引发羧酸配体不限，可选自二苯甲酮型羧酸、硫杂蒽酮型羧酸、香豆素型羧酸等中的一种或多种。其中，二苯甲酮型羧酸可选自4-苯甲酰苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸、2'-氨基二苯甲酮-2-甲酸、3',4'-二甲基二苯甲酮-2-甲酸中的一种或多种；硫杂蒽酮型羧酸可选自9-氧代-9h-硫杂蒽-4-羧酸、9-氧代-9h-硫代氧杂蒽-2-羧酸、9-氧代-9h-硫代氧杂蒽-1-羧酸等中的一种或多种；香豆素型羧酸可选自7-(二乙氨基)香豆素-3-甲酸、香豆素-3-羧酸、7-羟基香豆素-3-羧酸等中的一种或多种。
17、经过所述步骤(2)，得到包含光敏纳米颗粒的溶液。
18、所述光敏颗粒的粒径在0.5nm-5nm范围，尤其在1nm-2nm分布集中。
19、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
20、(1)本专利技术利用具有原子精确的金属核心与包含羧酸基团的有机外壳的金属氧簇，通过酸配体交换反应将具有光引发作用的酸配体引入金属氧簇，得到光敏纳米颗粒，该方法简单易行，得到的光敏纳米颗粒粒径小，并且具有光敏性，例如在258nm、390nm存在吸收峰，可用于双光子吸收反应实现图案化。
21、(2)利用本专利技术制备方法制得的光敏纳米颗粒与光刻胶基质的混溶性良好，并且混合后仍然能够保持极小粒径，可用于双光子图案化中的光刻胶填料，一方面解决了现有技术中填料难溶于光刻胶基质的问题，实现填料的高效掺杂，另一发面解决了填料颗粒较大而造成在双光子图案化技术中颗粒团聚、光散射和热量累积等导致破坏图案质量的问题。
22、即，本专利技术还提供一种光刻胶溶液，包含有机树脂以及利用本专利技术制备方法得到的光敏纳米颗粒。利用所述光刻胶溶液进行双光子制造得到的2d或者3d图案具有良好的结构质量。
23、经过本专利技术制备方法的步骤(2)得到包含光敏纳米颗粒的溶液，作为一种实现方式，所述光刻胶溶液可直接利用该包含光敏纳米颗粒的溶液，在其中加入有机树脂混合均匀。
24、(3)本专利技术能够通过光敏配体与有机树脂之间的作用力设计实现光刻胶的功能化，例如，当光敏配体含有氨基，与有机树脂的羟基形成氢键，能够提高打印结构的机械性能。
25、所述有机树脂不限，可选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
26、所述光刻胶溶液中，有机树脂与光敏纳米颗粒的质量比可选自(1-9)：1。
27、作为一种实现方式，所述光刻胶溶液的配制方法如下：
28、在本专利技术制备方法得到的包含光敏纳米颗粒的溶液中加入有机树脂单体，混合均匀后过滤，得到澄清光刻胶溶液。
29、作为一种实现方式，利用所述光刻胶溶液进行双光子图案化的方法如下：
30、将所述光刻胶溶液滴铸或旋涂于衬底上，烘干溶剂后使用背面式图案化打印，完毕后取出衬底浸入显影液中显影，惰性气体吹干后得到2d或3d图案。
31、所述衬底不限，可选自抛光硅片、石英片和蓝宝石片等。
32、可以将所述光刻胶溶液涂覆、旋涂在衬底上，涂覆速率不限，可以选自1000rpm/min-4000rpm/min。
33、所述烘干的温度不限，可选自60℃-110℃。
34、所述显影液不限，可选自异丙醇、甲苯、邻二甲苯、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种光敏纳米颗粒的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述金属盐溶液由金属盐与第一溶剂组成；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述金属氧簇的粒径在0.5nm-5nm范围；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光引发羧酸配体选自二苯甲酮型羧酸、硫杂蒽酮型羧酸、香豆素型羧酸等中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光引发羧酸配体与金属氧簇的质量份数比为(0.1-1)：1；
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光敏纳米颗粒的粒径在0.5nm-5nm范围；
7.利用权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法制得的光敏纳米颗粒在双光子图案化中用于光刻胶填料。
8.一种光刻胶溶液，其特征是，包含有机树脂，以及权利要求1至6中任一权利要求所述的光敏纳米颗粒。
9.一种如权利要求8所述的光刻胶溶液，其特征是，所述有机树脂选自季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙
10.一种双光子图案，其特征是，利用权利要求8或者9所述的光刻胶溶液进行双光子图案化得到。
11.一种如权利要求10所述的双光子图案，其特征是，所述双光子图案化的方法包括：将所述光刻胶溶液滴铸或旋涂于衬底上，烘干溶剂后使用背面式图案化打印，完毕后取出衬底浸入显影液中显影，惰性气体吹干后得到2D或3D图案。
...【技术特征摘要】
1.一种光敏纳米颗粒的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述金属盐溶液由金属盐与第一溶剂组成；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述金属氧簇的粒径在0.5nm-5nm范围；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光引发羧酸配体选自二苯甲酮型羧酸、硫杂蒽酮型羧酸、香豆素型羧酸等中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光引发羧酸配体与金属氧簇的质量份数比为(0.1-1)：1；
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述光敏纳米颗粒的粒径在0.5nm-5nm范围；
7.利用权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓必为，王涛，龙昱，滑建冠，雷雨，
申请(专利权)人：甬江实验室，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。