【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸锰锂前驱体，正极材料及正极材料的制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着技术的迭代升级，铁锂电池能量密度的不断提升以及无模组ctp的规模化应用，磷酸铁锂电池续航大幅度提升，弥补了续航低的短板；磷酸铁锂电池凭借成本低廉、安全性能优异以及循环寿命长等特点，市场占有率快速提升，成为市场主流。
2、锂离子电池的正极材料是影响电池性能的关键因素，已商业化的正极材料磷酸铁锂工作电压相对较低并不能满足高能量密度锂离子电池的使用需求。与磷酸铁锂电池一样，磷酸锰锂也属于橄榄石型结构的磷酸盐系锂电池正极材料，这种材料的安全性和循环寿命高于传统的层状结构正极材料钴酸锂和三元材料。但正在广泛使用的磷酸铁锂3.4v的电位限制了电池能量密度的提升，而磷酸锰锂具有4.1v的高电位。因此，在同等容量发挥下，磷酸锰锂电池的能量密度可以比磷酸铁锂电池提高20％左右。橄榄石型磷酸锰锂作为当今正极材料的研究热点，具备成本低、毒性小、循环性能好、结构稳定、能量强度高等优点。但是与磷酸铁锂材料类似，磷酸锰锂材料受自身结构的影响，其电子电导率和锂离子扩散能力受到严重的限制。
3、因此提高磷酸锰锂的电化学性能、改进其合成方法是该领域的研究重点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的，在于提供一种梯度共掺杂的草酸锰前驱体，且以该材料制备优异的磷酸锰锂正极材料，具体方案如下：
2、一种磷酸锰锂前驱体，所述磷酸锰锂前驱体化学通式为mn1-x-ycoxalyc
3、所述磷酸锰锂正极材料化学通式为mn1-x-ycoxalypo4/c，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；所述磷酸锰锂正极材料中掺杂有钴离子和铝离子，沿磷酸锰锂的颗粒从内向外，钴离子的含量逐渐减小，铝离子的含量逐渐增加。
4、磷酸锰锂和碳的总质量为100wt％计，所述碳的含量为3％～9％。
5、一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，步骤如下：
6、(1)配置mn源、al源、co源和草酸溶液；
7、(2)将mn源与草酸溶液按照固定流速并流加入充满惰性气体的反应容器，同时，co源溶液注入流速逐渐减小，al源溶液注入流速逐渐增大，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
8、(3)将浆料进行分离，得到滤饼，进行干燥；
9、(4)将干燥的前驱体与、碳源、锂源、磷源进行干混，煅烧，得到al、co梯度共掺杂的磷酸锰锂正极材料。
10、mn源选自硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，锰源溶液浓度为1～3.0mol/l；草酸溶液与mn源溶液浓度的摩尔比为1～1.2:1。
11、mn源或草酸溶液的总量为s1，注入反应器的速度为v1，co源或al源溶液的总量为s2，则co源溶液以v2的初始流速注入，以的幅度线性减小，al源溶液以0的初始流速注入，以的幅度线性增加，10ml/min≤v1≤50ml/min，1.8l≤s1≤9l，0.3l≤s2≤0.9l。
12、步骤(4)中，所述碳源包括有机碳源和无机碳源两种复合，无机碳源有石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、炭黑等形式的炭材料中的一种或多种，有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂、聚多巴胺中的一种或多种。
13、步骤(4)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
14、步骤(4)中，把干混的粉体置于管式炉中，在高纯氮气的气氛中进行两步煅烧。
15、所述两步煅烧的具体步骤如下：预烧：从室温以5℃/min升温到350-500℃，保温4-8h，冷却至室温取出；研磨：在加入无水乙醇的研钵中研磨至粉体均匀，干燥；复烧：从室温以5℃/min升温到600-700℃，保温7-10h小时，冷却后得到样品。
16、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
17、(1)本专利技术通过在草酸锰前驱体中掺杂co离子，从而使得最终合成的磷酸锰锂中掺杂co离子，并且沿着所述磷酸锰锂颗粒从内向外含量逐渐减小，co元素掺杂可以降低迁移势垒，提高了锂离子的扩散速率，进而提高其导电性能，也有利于材料容量的发挥。
18、(2)同样的，本专利技术采用al元素掺杂，沿着所述磷酸锰锂颗粒从内向外含量逐渐增大，这是因为al作为惰性元素掺入在外层，可以显著缓解不可逆相变，从而抑制微裂纹的产生，增强结构稳定性，从而提高循环能力。
19、(3)本专利技术通过在前驱体合成过程中，对制备方法进行控制与调整，从而在前驱体合成梯度掺杂的al与co，从而保证在磷酸锰锂正极中也存在梯度掺杂元素，以及通过高导电碳网络的协同作用，制备磷酸锰锂正极材料时能够实现电子和离子的高效传导，提高电池的容量和循环性能。
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1.一种磷酸锰锂前驱体，其特征在于，所述磷酸锰锂前驱体化学通式为Mn1-x-yCoxAlyC2O4·2H2O，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；所述磷酸锰锂前驱体中掺杂有钴离子和铝离子，沿草酸锰的颗粒从内向外，钴离子的含量逐渐减小，铝离子的含量逐渐增加。
2.一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰锂正极材料化学通式为Mn1-x-yCoxAlyPO4/C，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；所述磷酸锰锂正极材料中掺杂有钴离子和铝离子，沿磷酸锰锂的颗粒从内向外，钴离子的含量逐渐减小，铝离子的含量逐渐增加。
3.如权利要求2所述的一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于：磷酸锰锂和碳的总质量为100wt％计，所述碳的含量为3％～9％。
4.一种如权利要求2所述磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.如权利要求4所述一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：Mn源选自硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，锰源溶液浓度为1～3.0mol/L；草酸溶液与Mn源溶液浓度的摩尔比为1～1.2:1。<...
【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰锂前驱体，其特征在于，所述磷酸锰锂前驱体化学通式为mn1-x-ycoxalyc2o4·2h2o，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；所述磷酸锰锂前驱体中掺杂有钴离子和铝离子，沿草酸锰的颗粒从内向外，钴离子的含量逐渐减小，铝离子的含量逐渐增加。
2.一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰锂正极材料化学通式为mn1-x-ycoxalypo4/c，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05；所述磷酸锰锂正极材料中掺杂有钴离子和铝离子，沿磷酸锰锂的颗粒从内向外，钴离子的含量逐渐减小，铝离子的含量逐渐增加。
3.如权利要求2所述的一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于：磷酸锰锂和碳的总质量为100wt％计，所述碳的含量为3％～9％。
4.一种如权利要求2所述磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.如权利要求4所述一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：mn源选自硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，锰源溶液浓度为1～3.0mol/l；草酸溶液与mn源溶液浓度的摩尔比为1～1.2:1。
6.如权利要求4所述一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：mn源或草酸溶液的总量为s1，注入反应器的速度为v1，co源或al源溶液的总量为s2，则co源溶液以v2的初始...
【专利技术属性】
技术研发人员：王昊晟，曹栋强，龚丽锋，王红忠，康亮，陈泽敏，罗海川，李香归，牛乙涛，吴慧，
申请(专利权)人：浙江格派钴业新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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