【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备包封的负极活性材料颗粒的方法，其中在剪切条件下干混碳和/或硅基颗粒和气相法纳米结构氧化镁。本专利技术还涉及气相法氧化镁包覆的负极材料以及包含包封的碳和/或硅基负极颗粒的电池单元及其用途。
技术介绍
1、各种能量存储技术最近已引起公众的广泛关注，并且已成为工业和学术界的深入研究和开发的主题。随着能量存储技术被扩展到诸如蜂窝电话、摄录像机和笔记本pc的装置，并且进一步扩展到电动车辆，对用作这种装置的电源的高能量密度电池的需求正在增加。二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。
2、二次锂离子电池通常由例如由碳材料或锂-金属合金制成的负极(anode)，例如由锂-金属氧化物制成的正极(cathode)和例如溶解在有机溶剂中的锂盐的电解质组成。锂离子电池的隔膜在电池的充电和放电过程中在正极和负极之间提供锂离子通道。
3、美国专利申请公开2019/0393543描述了锂金属二次电池，其包括正极，负极和设置在正极和负极之间的多孔隔膜或电解质，其中负极包括(a)负极活性层，其包括以箔、包覆层或聚集在一起的多个颗粒形式的作为负极活性材料的锂或锂合金层，和(b)设置在负极活性层和隔膜/电解质之间的导电磺化弹性体复合材料的负极保护层。
4、美国专利申请公开2019/363345描述了在用于锂离子电池的负锂金属电极上形成石墨烯的保护性包覆层。据说石墨烯保护性包覆层减少了枝晶生长。
5、国际申请公开wo2019215406a1描述了一种用于锂离子电池的负极，其包括至少一种包覆有
6、中国专利申请公布cn106025242a描述了用于锂离子电池的复合负极材料，其包括具有碳纳米管的多孔硅合金纳米线的芯层和由聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚乙二醇亚胺与石墨烯共混的导电聚合物膜制成的壳层。
7、通常，文献中已经描述了用金属氧化物例如al2o3、tio2、zro2和mgo包覆锂离子电池的正极材料以改善循环性能。
8、在下面的文章中提供了在负极材料中使用mgo的一些实例。在han等人于acsappl.mater.interfaces 2021，13，52202-52214发表的题为“homogenizing silicondomains in siox anode during cycling and enhancing battery performance viamagnesium doping”的文章中，镁被用作siox负极活性材料的掺杂剂。然而，对组分进行改性和反应以最终形成保护性mg-硅酸盐化合物需要高于1000℃的温度。
9、在ponraj等人于acs appl.mater.interfaces 2016，8，4000-4006发表的题为“improvement of cycling performance of lithium-sulfur batteries by usingmagnesium oxide as a functional additive for trapping lithium polysulfide”的文章中，采用亲水性氧化镁作为添加剂用于硫正极的活性硫表面，以捕获多硫化物。
10、此外，通常，像碳及其同素异形体(石墨烯)的元素已经用作锂离子二次电池中的负极材料，然而，它们的结构稳定性存在若干问题。在sugam等人于2017年第62届dae固体物理研讨会1942，1上发表的题为“an electrode comprising of graphene nano-powderinserted in an enclosed structure in anodic aluminum oxide coated withpolyaniline by using low temperature hydrothermal process”的文章中，将石墨烯纳米粉末插入并限制在涂有聚苯胺的负极氧化铝上。
11、在qi-hui等人于electrochimica acta(2015)，156，147-153上发表的题为“analumina-coated fe3o4-reduced graphene oxide composite electrode as a stableanode for lithium-ion battery”的文章中，在fe3o4还原的氧化石墨烯复合负极材料上采用了al2o3包覆层。
12、cn 103441252公开了包覆有纳米尺寸氧化镁的富锂负极活性材料。
13、在wang等人于electrochimica acta(2003)，第48卷，第28期，4253-4259页上发表的文章“nanocrystalline nio thin film anode with mgo coating for li-ionbatteries”中，利用脉冲激光反应烧蚀在氧气环境中形成纳米晶nio薄膜，然后在nio薄膜表面包覆mgo。
14、在wang bo等人于nano energy第75卷(2020年)104979页发表的“rationalformation of solid electrolyte interface for high-rate potassium ionbatteries”中，合成了一种自带sio2和mgo纳米颗粒的p-s共掺杂柔性碳纤维薄膜。
15、负极材料，尤其是硅基负极材料的一个相当普遍的问题是在电池的初始充电-放电过程中形成不受控制的固体电解质界面(sei)。此外，材料主体内的老化过程导致循环期间性能的损失。这种老化现象对于si基负极活性材料特别相关。在循环过程中，负极材料遭受若干电化学降解机制。负极材料的失活通过几种电化学降解机制发生。电解质引起的表面转变和与锂物质的不希望的副反应导致形成具有增加的厚度的sei层，最终导致降低的性能和电池寿命。
16、已经证明，通过抑制活性材料表面和液体电解质之间的直接接触，表面包覆是解决老化问题的极其重要的方法。
17、尽管纳米尺寸的mgo颗粒已被用作锂离子电池中的添加剂，但它们的有效性受到分散性差的限制。改善电池长寿命的实际方法通常是有限的。因此，在氧化镁的情况下，使用市售的纳米尺寸的mgo颗粒通常导致负极材料(例如碳和/或si基体料)表面上的不均匀分布和大的团聚mgo颗粒。结果，负极材料颗粒没有被氧化镁颗粒完全覆盖，并且通过sem元素映射清晰可见，存在大的未分散的氧化镁颗粒，且大的未分散的氧化镁颗粒位于负极颗粒附近。
18、本专利技术解决的问题是提供通过粉末的干包覆制备的围绕碳和/或si基颗粒的金属氧化物的均匀包覆层。
19、在整个实验过程中，令人惊讶地发现，热解产生的纳米结构氧化镁可使用用于将氧化镁包覆在负极材料上的干混方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.制备包覆的活性负极材料的方法，其特征在于，所述包覆的活性负极材料通过使活性负极材料和热解产生的纳米结构氧化镁在混合单元中在剪切条件下干混而获得，其特征在于所述包覆的活性负极材料为颗粒形式，并且所述氧化镁具有5-300m2/g(DIN 9277：2014)的BET表面积，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行超声处理60s后通过静态光散射(SLS)测定的平均聚集体直径d50为5-150nm的单峰且窄的粒径分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(i)在所述干混之前，通过使所述MgO的羟基与硅烷反应以形成-O-Si-R基团，对所述热解产生的纳米结构氧化镁进行表面处理以变成疏水性的，以及(ii)所述混合单元具有0.05-1.5kW的比电功率/kg所述混合负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/L的焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行超声处理60s之后，通过静态光散射(SLS)测定的平均聚集体直径d50为10-120nm，优选20-1
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，如说明书中所公开的，所述包覆的活性负极材料的扫描电子显微镜的能量色散X射线映射提供基本上围绕所有负极颗粒的完全且均匀的MgO覆盖。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，所述混合单元的比电功率为0.1-1000kW，所述混合单元的体积为0.1L至2.5m3，且所述混合单元中混合工具的速度为5-30m/s。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/L的焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行60s的超声处理之后，如通过静态光散射(SLS)所确定的，所述氧化镁颗粒的跨度(d90-d10)/d50为0.4-1.2。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述活性负极材料为粉末形式，并且包括碳颗粒、硅颗粒、氧化硅颗粒或其任意组合。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于，所述包覆的活性负极材料在所述干混之后进一步经受热处理。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于，基于所述包覆的混合负极材料的总重量，所述氧化镁在所述包覆的活性负极材料中的比例为0.05wt％-5wt％。
10.一种包覆的活性负极材料，其包括碳颗粒、硅颗粒、氧化硅颗粒或其任意组合的活性负极材料，和在混合负极材料的表面上的热解产生的纳米结构氧化镁的包覆层，其中所述包覆的活性负极材料为颗粒形式，并且所述氧化镁具有5-300m2/g(DIN 9277：2014)的BET表面积，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行超声处理60s后通过静态光散射(SLS)测定的平均聚集体直径d50为5-150nm的单峰且窄的粒径分布，并且其中所述热解产生的纳米结构氧化镁优选通过所述MgO的羟基与硅烷反应形成-O-Si-R基团而被表面处理以变成疏水性的。
11.根据权利要求10所述的包覆的活性负极材料，其特征在于，如说明书中所公开的，所述包覆的活性负极材料的SEM-EDX映射提供了基本上围绕所有负极颗粒的完全且均匀的MgO覆盖。
12.通过根据权利要求1至9所述的方法能获得的包覆的活性负极材料。
13.一种用于锂离子电池的活性负极材料，其包括根据权利要求10至12所述的包覆的活性负极材料。
14.一种锂离子电池，其包括根据权利要求10至12所述的包覆的活性负极材料。
15.根据权利要求10至12所述的包覆的活性负极材料在锂离子电池的活性负极材料中的用途。
16.一种包括权利要求14所述的锂离子电池的设备，所述设备包括电气或电子装置，所述设备包括电子手表、遥控钥匙、膝上型计算机、台式计算机、平板电脑、电动工具、真空吸尘器、电动割草机、电器和电动车辆。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.制备包覆的活性负极材料的方法，其特征在于，所述包覆的活性负极材料通过使活性负极材料和热解产生的纳米结构氧化镁在混合单元中在剪切条件下干混而获得，其特征在于所述包覆的活性负极材料为颗粒形式，并且所述氧化镁具有5-300m2/g(din 9277：2014)的bet表面积，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/l焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行超声处理60s后通过静态光散射(sls)测定的平均聚集体直径d50为5-150nm的单峰且窄的粒径分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(i)在所述干混之前，通过使所述mgo的羟基与硅烷反应以形成-o-si-r基团，对所述热解产生的纳米结构氧化镁进行表面处理以变成疏水性的，以及(ii)所述混合单元具有0.05-1.5kw的比电功率/kg所述混合负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/l的焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行超声处理60s之后，通过静态光散射(sls)测定的平均聚集体直径d50为10-120nm，优选20-100nm。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，如说明书中所公开的，所述包覆的活性负极材料的扫描电子显微镜的能量色散x射线映射提供基本上围绕所有负极颗粒的完全且均匀的mgo覆盖。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，所述混合单元的比电功率为0.1-1000kw，所述混合单元的体积为0.1l至2.5m3，且所述混合单元中混合工具的速度为5-30m/s。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于，在25℃下对由5wt％的所述颗粒和95wt％的0.5g/l的焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行60s的超声处理之后，如通过静态光散射(sls)所确定的，所述氧化镁颗粒的跨度(d90-d10)/d50为0.4-1.2。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述活...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·埃斯肯，C·霍夫曼，D·德厄，F·施密特，高田令，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：
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