【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及用于二次电池，特别是二次锂金属电池的电极、制造方法和包括该电极的电池。
技术介绍
1、可充电锂离子电池（lib）是当今电动汽车和可再生能源存储电网的首选技术。为了提高能量密度，下一代电池技术倾向于转向锂金属负极，其潜在的高比容量为3860 mah/g，氧化还原电位为-3.04 v。这些负极可以与各种化学选择如nmc（锂镍锰钴氧化物）、lfp（磷酸铁锂）、lnmo（锂镍锰氧化物）、硫或空气的正极进行组合。
2、在充电期间，li离子从正极通过电解质到达负极，而作为li金属（li0）沉积。在放电期间，它们会回到正极。然而，在镀覆/剥离循环期间，由于锂与电解质的不良反应和/或由于多孔或晶枝锂沉积物的产生，电池会发生锂损失，这进一步产生了短路的渐增危险，降低了可工作的电池寿命和性能。
3、j. lou, et al.（nanomaterials 11, 300, 2021）描述了一种抑制锂晶枝生长的lisn合金负极组合物。然而，该层仅包括由相对大量非或非最佳的导锂材料组成的单一整体组合物，就电效率而言，这可以视为累赘，其并不参与电池反应。此外，化学-机械稳定性在机械膨胀系数和层间电场线的两方面都留有改进空间。
4、c. zhong, et al.（materials today energy 18, 100528, 2020）描述了各种具有不同比率的sn:co:sb而用于保持li的多元素sn-co-sb合金负极。该合金组合物通过倾斜基板而制成。因此，该合金组合物在平行于基板的任何水平子平面上都
技术实现思路
1、本公开旨在通过提供如本文所公开的电极、方法和电池而消除或至少减轻一个或多个上述缺点。
2、本专利技术还旨在通过减轻以下一个或多个而提供性能和/或寿命得到改善的电池：在制造期间负极金属的不良反应和/或在电池循环，特别是初始充电循环时，反复插入和提取li时的不利体积和表面变化。如下文更详细的解释，本文公开的电极能够有利地有助于实现一个或多个上述目标。
3、根据第一方面，提供了一种电极，具体而言是用于二次锂金属电池的电极。该电极至少包括集流体和沿集流体的一个或多个面延伸的负极金属层。该负极金属层至少包括电池活性金属组分，通常至少或基本上是锂金属。可选地，该活性金属组分可以包含其他电池活性金属，如碱（土）金属如：k、na和ca。该负极金属层包括至少一个递变金属合金层。该递变金属合金优选基本上共形地沿着负极金属层的一个或多个相对的面延伸。
4、取决于递变金属合金层的位置，该层可以理解为沿着负极金属层的与集流体相对的面提供的覆盖层，或理解为负极金属层和集流体之间延伸的中间层。
5、该递变金属合金层包含电池活性金属组分（通常是锂金属）与除了活性金属组分之外的另一金属组分的混合物。该另一金属组分可以包含一种或多种与电池活性金属组分合金化的其他金属（通常是除了锂之外的金属）。该金属通常选择为至少具有比电池活性负极活性组合物更低的氧化还原电位。锂（电池活性金属）相对于另一金属组分的丰度（例如，vol%计的浓度）在远离与负极金属层的界面的方向上降低。在与其正交的方向（沿着与负极金属层的界面）上，混合物中金属的相对丰度优选是恒定的。
6、锂（负极活性金属）相对于另一金属组分的浓度从与负极金属层的界面处的最大值（例如，100%）逐渐降低至横跨递变金属合金层厚度的界面处的最小值（例如，0%）。
7、可替代地，或另外，锂浓度从负极层的表面逐步降低。因此，在一些优选实施方式中，该递变金属合金层可以作为包括多个子层的多层堆叠提供，由此在堆叠的后续子层中，锂金属（负极金属）相对于另一金属组分的浓度在远离负极金属层的方向上降低。因此，该递变金属合金层和/或负极金属层可以理解为形成了层压体，例如，纳米层压体。
8、不希望受理论束缚，本专利技术人发现，提供包含电池活性金属组分（通常是锂）与除了该活性金属组分之外的另一金属组分的混合物的递变层的优点涉及形成具有各向异性的体积膨胀的层。认为这会抑制电池循环中，尤其是第一和/或第一次循环中负极金属（例如，li）反复插入和提取时的体积和表面变化，从而防止金属负极层的逐渐劣化。
9、取决于负极金属层下方和/或上方的位置，该递变金属合金层可以提供钝化层和/或晶种层的功能。
10、据发现，在整个厚度内提供具有递变组成的金属合金层有利地减少不参与电池反应的材料（另一金属组分）的总量，而不影响本文所述的有益性能。
11、如下面将会更详细阐述的，该递变金属合金层作为晶种层，可以有利地减轻不均匀的负极金属镀覆（特别是在初始充电循环期间和/或在电池运行期间的后续充电操作期间）。此外，该晶种层可以使得电池放电操作期间负极金属可以均匀剥离。通过减少孤立的负极金属域（所谓的苔藓样域（mossy domain）结构）的形成和/或减少所谓晶枝的形成或蔓延，这些效应会有利地有助于组合提高电池性能、耐用性和/或安全性。
12、当作为钝化层提供时，该递变金属合金层可以有利地减轻负极金属的劣化，如由于暴露于环境（o2、co2和/或n2）而引起的不良反应，这特别在电池组装和/或电极储存期间会导致电池活性材料的损失。
13、因此，在一些优选实施方式中，该递变金属合金层设置于集流体和负极金属层之间，即作为集流体和正极金属层之间的界面层，由此该混合物中锂的相对浓度在远离集流体的方向上增加，优选在与负极金属层的界面上增加到100%。
14、因此，在一些其他或进一步的优选实施方式中，该递变金属合金层沿着负极金属层相对于集流体的面提供，即沿着电极相对于集流体的外表面设置，以与电池系统的隔膜接合，其中混合物中锂的相对浓度在远离负极金属层的方向上降低，优选降低至基本为0vol%。朝向外界面的另一负极金属的相对量越高，则保护下层负极金属（如li）不受与环境的不良反应就越好。
15、在又进一步优选的实施方式中，该电极包括沿负极金属层的两个面的一个递变金属合金层，即沿着集流体和负极金属层之间的界面的一个递变金属合金层，和沿着电极与集流体相对的外表面的另一递变金属合金层。每个这些递变层中的另一金属组分的组成可以相同，但并不需要相同。例如，底（晶种）层中包含的另一金属组分可以选择为优化与集流体的电接触，并为后续负极金属层提供最佳浸润，而顶（钝化）层中包含的另一金属组分可以选择为最小化对环境的反应性而同时对负极金属或负极金属离子（例如，li金属/离子）是可侵入的（transgressive）。
16、根据另一或进一步的方面，提供了一种二次电池，其包括如本文公开的电极。该电池还包括隔膜和反电极。隔膜通常包含电解质组合物，例如，固体、半固体或液体电解质组合物。该电池还可以包括负极液组合物和/或正极液组合物中的一种或多种。该电极中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于二次锂金属电池（100）的电极（1），所述电极包括：
2.根据权利要求1所述的电极，其中，锂相对于所述另一金属组分的浓度从所述负极金属层横跨所述递变金属合金层（4）向外降低。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述负极金属层（3）与所述递变金属合金层（4）的一部分重叠。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）是具有多个子层（4-1，4-2，4-n）的多层堆叠（4s），由此锂在所述堆叠的后续子层（4-2，4-n）中相对于所述另一金属组分的浓度从所述负极金属层（3）上的第一子层（4-1）开始降低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）设置于所述集流体（2）和所述负极金属层（3）之间，并且其中所述混合物中锂的相对浓度在远离所述集流体的方向上增加，优选在与所述负极金属层（3）的界面处增加至100%。
6.根据前述权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）沿着所述负极金属层（3）相对于所述集流体的面设置，以与隔膜（6）接合，并
7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电极包含根据权利要求5所述的递变金属合金层和根据权利要求6所述的另一递变金属合金层中的一种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，锂在所述递变金属合金层（4）中的浓度从所述负极金属层处的相对于所述另一金属组分基本上100%横跨所述递变金属合金层（4）降低至基本上0%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述另一金属组分包括铟（In）、锌（Zn）、镁（Mg）、铋（Bi）和/或锡（Sn）中的一种或多种，优选铟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述集流体（2）包括金属箔或金属涂层聚合物箔，优选包含铜（Cu）、镍（Ni），或包含其一种或多种的复合材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）具有5-500nm范围内的厚度（t4）。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述集流体（2）是结构化集流体，其包括多个从基底（2b）延伸的、被所述负极金属层（3）和所述递变金属合金层（4）覆盖的导电突起（2p）。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电极，包括公共集流体（2）的相对侧上的相应的所述负极金属层（3）和所述至少一个递变金属合金层（4）。
14.一种二次电池（100），包括根据前述权利要求中任一项所述的电极（1）作为负极、隔膜（6）和反电极（7）。
15.根据权利要求14所述的二次电池系统，包括载有锂离子的正极组合物（8）层，并且其中所述负极金属层（3）具有< 20 μm范围内的厚度（t3）。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其中，所述电池配置为锂-空气或锂硫电池，并且其中所述负极金属层具有≥ 5 μm的厚度（t3）。
17.一种制造用于二次锂金属电池（100）的电极（1）的方法（200），所述方法包括：
18.根据权利要求17所述的方法，其中，共沉积锂和所述另一金属组分包括气相沉积和电沉积中的一种或多种。
19.根据权利要求17或18所述的方法，包括重复进行沉积所述递变金属合金层的步骤，以将所述递变金属合金层形成为包括多个随后沉积的子层的多层堆叠，由此所述堆叠的后续子层中的锂浓度在从所述负极金属层处的第一子层开始的方向上降低。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述集流体是细长金属箔或金属涂层聚合物箔，并且其中沉积所述负极金属组分和包括如果存在的子层的所述递变金属合金层的步骤配置为卷对卷方法。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于二次锂金属电池（100）的电极（1），所述电极包括：
2.根据权利要求1所述的电极，其中，锂相对于所述另一金属组分的浓度从所述负极金属层横跨所述递变金属合金层（4）向外降低。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述负极金属层（3）与所述递变金属合金层（4）的一部分重叠。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）是具有多个子层（4-1，4-2，4-n）的多层堆叠（4s），由此锂在所述堆叠的后续子层（4-2，4-n）中相对于所述另一金属组分的浓度从所述负极金属层（3）上的第一子层（4-1）开始降低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）设置于所述集流体（2）和所述负极金属层（3）之间，并且其中所述混合物中锂的相对浓度在远离所述集流体的方向上增加，优选在与所述负极金属层（3）的界面处增加至100%。
6.根据前述权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述递变金属合金层（4）沿着所述负极金属层（3）相对于所述集流体的面设置，以与隔膜（6）接合，并且其中所述混合物中锂的相对浓度在远离所述负极金属层的方向上降低，优选基本上降低至0 vol%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电极包含根据权利要求5所述的递变金属合金层和根据权利要求6所述的另一递变金属合金层中的一种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，锂在所述递变金属合金层（4）中的浓度从所述负极金属层处的相对于所述另一金属组分基本上100%横跨所述递变金属合金层（4）降低至基本上0%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述另一金属组分包括铟（in）、锌（zn）、镁（mg）、铋（bi）和/或锡（sn）中的一种或多种，优选铟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述集...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗雷迪·罗泽博姆，桑迪普·乌尼克里希南，沙蒂雅拉吉·坎达萨米，彼哈克·阿努徒马库尔，
申请(专利权)人：莱安伏特有限公司，
类型：发明
国别省市：
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