【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于油水可切换分离材料及其制备，具体涉及一种基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料及其制备方法。
技术介绍
1、工业制造、交通和餐饮业会产生大量的油性废水，这些油性废水主要由石油、矿物油、植物油和动物油及其它杂质组成，因此其具有成分复杂、性质多样、产生量巨大等特点，使得上述油性废水无法得到及时有效的处理而进入到环境中，加之在工业生产、运输等过程中还存在泄漏或其它事故也会使这些油性废水进入到环境中，这不仅对水环境和土壤造成了巨大的破坏，还形成了大量的资源浪费。需要特别指出的是，其中不少卤代烃等油性液体因密度大于水，会沉积到水体底部，无法通过传统的吸附、燃烧或挥发的方式对其进行有效处理。此外，水生植物和鱼类等会缓慢吸收这些废水从而通过食物链进入人体对人体健康造成威胁。如何有效处理这些油性废水，提高其油相的纯度进而进行再利用是一个亟待解决的难题。而其中采用油水分离材料进行油水分离以提高油相纯度是解决这一问题的理想方法之一。
2、油水分离通常分为过油阻水(除油型)和过水阻油(除水型)两种方式。过油阻水是指油相能快速通过材料而水相被阻隔，因此这种方式适合于水相密度小于油相的混合(重油-水)体系；相反，过水阻油是指水相能快速通过材料而油相被阻隔，因此这种方式通常更适用于水相密度比油相大的油水(轻油-水)混合体系。无论是过水阻油还是过油阻水均是利用了材料表面的特殊润湿性，前者是利用材料的超亲水性和水下超疏油性，而后者是利用的材料的超亲油性和油下超疏水性。材料的润湿性通常是通过液体在其表面上的接触角(ca)来表征
3、因此，在同一油水体系中能够实现水下超疏油和油下超疏水的新型材料(即液下超双疏材料)是近年备受关注的一类，如徐昌连等(水下疏油/油下疏水可切换的油水分离材料及其制备方法[p].中国专利：cn114307254a.2022.04.12)利用酚类化合物对油水分离材料进行改性，然后由有机配体和金属离子生成的化合物自组装形成的微纳米结构附着于多孔网状基底材料表面形成的水下疏油/油下疏水可切换的油水分离材料，实现了油下疏水和水下疏油的按需选择性分离。但该液下超双疏油水分离材料却存在结构不可控且不能根据实际需要设计成坚固的多面通孔的结构等问题。
4、3d打印是一种可将三维模型转化为实物，其无需使用模板即可快速构建结构复杂且规整的材料的方法，其具有成本低、精度高等优点，可大大减少人力资源的消耗。因此，有人将其尝试用于制备油水可切换分离材料。如yuan等(yuan s,strobbe d,kruth j-p,etal.super-hydrophobic 3d printed polysulfone membranes with a switchablewettability by self-assembled candle soot for efficient gravity-driven oil/water separation[j].journal of materials chemistry a,2017,5(48):25401.)采用激光烧结(sls)3d打印技术制备了3d聚砜(psu)膜，随后采用含蜡烛灰的正己烷溶液浸泡，使蜡烛灰在psu膜表面进行自组装改性，从而使材料在空气中具有超亲油超疏水性质，且该材料是以过油阻水的方式进行油水分离。但是为实现过水阻油的油水分离效果，还需将干燥的超亲油超疏水的psu膜首先浸泡在乙醇中一定时间，使其被乙醇完全润湿，然后再用水浸泡一定时间。经乙醇和水浸泡后的psu膜才可成功用于过水阻油的方式进行油水分离。因此其实现过油阻水和过水阻油的可切换分离的制备不仅步骤复杂，还需使用待分离油水体系外的有机溶剂处理方可实现可切换分离，且循环耐用性差。此外，该psu原材料需经163℃预热处理后方能进行3d打印制备psu膜，制备条件较为苛刻。同时由于经改性获得的自组装涂层的特性，推测该材料的机械性能较差、不耐摩擦，导致其在摩擦后无法实现油水按需分离。yang等(yang y,ren z,zhou c,et al.3d-printed robust dual superlyophobic ti-based porous structure for switchable oil/water emulsion separations[j].advanced functional materials,2023,33(15):2212262.)利用选择性激光熔化(slm)技术打印了ti基不规则多孔结构(slm-3d ti)，并通过ti粉末的熔化和凝固将可重新进入的纹理集成到多孔框架中，使该材料被赋予了空气中的亲水亲油以及水下超疏油和油下超疏水性。虽然该材料具有水下超疏油和油下超疏水特性，然而采用该方法获得的材料内部形成的是一种随机的且错综复杂的框架和曲折的通道，因此不仅不能快速重复的制备，且其重复使用时耐用性也不理想。此外，其slm技术需在上千度的高温条件下进行且需使用价格昂贵的高纯度、粒径小的纯ti粉，因此其制备成本高且条件苛刻。综上所述，目前已经报道的利用3d打印技术制备的在同一油水体系中同时具有水下超疏油和油下超疏水性的材料，存在需要借助待分离油水体系外的有机溶剂(例如乙醇)浸泡才能实现润湿性的切换、材料机械性能较差不耐摩擦等问题，或其制备方法存在制备过程复杂、制备条件苛刻(需在高温环境)和需使用昂贵的原材料等问题。因此，亟需研发一种经济成本低、工艺流程简单、制备条件温和(反应温度低于90℃)的液下超双疏材料的3d打印制备方法，且制备出的材料具有不需外力刺激即可实现过水阻油和过油阻水的可切换分离、空气中为疏水性和优异的耐用性等特点，同时还能根据实际需要设计成可重复再现的、坚固的多面通孔结构，以满足不同类型和不同环境下含油废水净化处理和循环利用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料。
2、本专利技术的另一目的是提供上述基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法。
3、本专利技术提供的一种基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该材料是由含共轭双键单体、引发剂、金属有机框架材料的前驱体在温和条件下经光固化3d打印获得的具有微纳米结构的多面通孔骨架构成，该材料在空气中的水接触角为90～175°，在同一油水体系中的水下油接触角为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该材料是由含共轭双键单体、引发剂、金属有机框架材料的前驱体在温和条件下经光固化3D打印获得的具有微纳米结构的多面通孔骨架构成，该材料在空气中的水接触角为90～175°，在同一油水体系中的水下油接触角为90～180°、油下水接触角为90～180°，该材料经砂纸摩擦处理10个循环后，仍能以过水阻油或过油阻水的方式来分离油水混合物且分离效率高于99.5％。
2.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该材料在空气中水接触角为90～175°，在同一油水体系中的水下油接触角为150～180°、油下水接触角为90～180°，或
3.根据权利要求1或2所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该液下超双疏油水分离材料中所述的含共轭双键的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、双
4.根据权利要求1或2所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该液下超双疏油水分离材料中所述的多面通孔结构为2面通孔、4面通孔、6面通孔、8面通孔、10面通孔、12面通孔、14面通孔、16面通孔、18面通孔或20面通孔中的任一种，其孔径或边长为50～3000μm。
5.根据权利要求3所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该液下超双疏油水分离材料中所述的多面通孔结构为2面通孔、4面通孔、6面通孔、8面通孔、10面通孔、12面通孔、14面通孔、16面通孔、18面通孔或20面通孔中的任一种，其孔径或边长为50～3000μm。
6.一种权利要求1所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法，其特征在于该方法工艺步骤和条件如下：
7.根据权利要求6所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的含共轭双键单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、丁二烯二甲酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和二苯乙烯中的至少一种；
8.根据权利要求6或7所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的多面通孔为2面通孔、4面通孔、6面通孔、8面通孔、10面通孔、12面通孔、14面通孔、16面通孔、18面通孔或20面通孔中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的含共轭双键单体、引发剂、金属有机框架材料的质量比为100:(0.1～2):(0.1～10)。
10.根据权利要求8所述的基于光固化3D打印的液下超双疏油水可切换分离材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的含共轭双键单体、引发剂、金属有机框架材料的质量比为100:(0.1～2):(0.1～10)。
...【技术特征摘要】
1.一种基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该材料是由含共轭双键单体、引发剂、金属有机框架材料的前驱体在温和条件下经光固化3d打印获得的具有微纳米结构的多面通孔骨架构成，该材料在空气中的水接触角为90～175°，在同一油水体系中的水下油接触角为90～180°、油下水接触角为90～180°，该材料经砂纸摩擦处理10个循环后，仍能以过水阻油或过油阻水的方式来分离油水混合物且分离效率高于99.5％。
2.根据权利要求1所述的基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该材料在空气中水接触角为90～175°，在同一油水体系中的水下油接触角为150～180°、油下水接触角为90～180°，或
3.根据权利要求1或2所述的基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该液下超双疏油水分离材料中所述的含共轭双键的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、双酚a(甲基)丙烯酸酯、丁二烯二甲酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和二苯乙烯中的至少一种；
4.根据权利要求1或2所述的基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材料，其特征在于该液下超双疏油水分离材料中所述的多面通孔结构为2面通孔、4面通孔、6面通孔、8面通孔、10面通孔、12面通孔、14面通孔、16面通孔、18面通孔或20面通孔中的任一种，其孔径或边长为50～3000μm。
5.根据权利要求3所述的基于光固化3d打印的液下超双疏油水可切换分离材...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐昌连，伍兴悦，徐小逊，杨占彪，王贵胤，戚鑫，程章，
申请(专利权)人：四川农业大学，
类型：发明
国别省市：
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