【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，具体涉及一种钠离子卤化物固态电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
1、钠离子固态电解质一般分为硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质以及聚合物固态电解质，其中硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，但其电化学窗口窄，与正极材料兼容性差，水氧敏感度高；氧化物固态电解质电化学稳定性好，但空气稳定性差并且界面相容性不足，同时加工所需能耗高；聚合物固态电解质具有界面相容性好的优点，但常温下离子电导率不足，电化学窗口窄，热稳定性差。
2、相比之下，卤化物固态电解质具有高离子电导率、高界面相容性、高电化学稳定性以及优异力学性能的特点，但在钠固态电池领域中，现有钠离子卤化物固态电解质的离子电导率和耐高压性能仍然无法满足技术的高速发展。
技术实现思路
1、基于现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种钠离子卤化物固态电解质，通过在结构中掺入bh4阴离子和o阴离子并调控掺杂量从而实现钠离子传输路径和微结构的优化，降低钠离子迁移活化能，有效提高产品的离子电导率，同时该产品具有耐氧化性，电化学稳定性高，在应用时可兼容高压正极材料。
2、为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种钠离子卤化物固态电解质，其化学分子式如下：
4、na2+2xmo1+x(bh4)yx4-y，其中m为zr、hf、ti、mo中的至少一种，x为卤素，0≤x≤1，0≤y≤1。
5、本专利技术所述钠离子卤化物固态电解质中在分
6、不过由于两种阴离子的掺杂同步也会对产品的微结构和成分组成造成影响，如果引入过量，可能会导致在非晶相外产生大量的nacl和na2o杂质，反而致使整个钠离子卤化物固态电解质的非晶化程度降低，无法实现预期的高离子导电率，因此需要对其掺杂量进行优选限定。
7、优选地，所述m为zr、hf中的至少一种。
8、采用上述金属构建本专利技术所述钠离子卤化物固态电解质时，其形成的金属氧键强度更高，并且产品可实现更优异的离子电导率和耐氧化性能。
9、优选地，所述钠离子卤化物固态电解质在25～30℃下的离子电导率≥0.1ms·cm-1。
10、优选地，所述钠离子卤化物固态电解质为na2+2xzro1+x(bh4)ycl4-y，其中0.25≤x≤2，0.3≤y≤0.5；
11、更优选地，所述钠离子卤化物固态电解质为na2+2xzro1+x(bh4)ycl4-y，其中0.375≤x≤0.5，0.3≤y≤0.4。
12、经优选，当选择上述bh4阴离子和o阴离子的掺杂比例时，所得到的钠离子卤化物固态电解质的离子电导率更高，性能更优。同时以丰度较高且成本较低的zr为中心金属离子的实际生产性价比更高。
13、本专利技术的另一目的在于提供所述钠离子卤化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
14、将制备原料经混合、球磨处理后，即得所述钠离子卤化物固态电解质。
15、优选地，所述制备原料包括钠源、氧源、nabh4、m源以及卤源；
16、更优选地，所述钠源和氧源可以为同种，更优选地，所述钠源和氧源为naoh、na2o中的至少一种。
17、更优选地，所述m源和卤源可以为同种，更优选地，所述m源和卤源为金属m的卤化物。
18、优选地，所述球磨时的转速≥300rpm，球磨时间≥1h，球磨时的球料比为(40～85)：1。
19、更优选地，所述球磨时的转速为300～650rpm，球磨时间为1～10h，球磨时的球料比为(75～85)：1。
20、本专利技术的再一目的在于提供所述钠离子卤化物固态电解质的另一制备方法，包括以下步骤：
21、将制备原料混合并在保护气氛下加热熔融处理，冷却，即得所述钠离子卤化物固态电解质。
22、优选地，所述制备原料包括nabh4、氧源、m源以及卤源；
23、更优选地，所述m源与氧源及卤源可以为同种；
24、更优选地，所述氧源为金属m的氧化物，所述卤源为金属m的卤化物。
25、优选地，所述加热熔融时的温度为120～500℃，时间为0.5～20h。
26、本专利技术的再一目的在于提供所述钠离子卤化物固态电解质的再一制备方法，包括以下步骤：
27、将制备原料混合、球磨处理，所得粉末经压片后烧结处理，即得所述钠离子卤化物固态电解质。
28、优选地，所述制备原料包括钠源、氧源、nabh4、m源以及卤源；
29、更优选地，所述钠源和氧源可以为同种，更优选地，所述钠源和氧源为naoh、na2o中的至少一种。
30、更优选地，所述m源和卤源可以为同种，更优选地，所述m源和卤源为金属m的卤化物。
31、优选地，所述球磨时的转速≥300rpm，球磨时间≥1h，球磨时的球料比为(40～85)：1。
32、更优选地，所述球磨时的转速为300～650rpm，球磨时间为1～10h，球磨时的球料比为(75～85)：1。
33、优选地，所述烧结时的温度为150～600℃，时间为1～100h。
34、需要说明的是，本专利技术所述钠离子卤化物固态电解质的制备方法包括但并不局限于上述方法，本领域技术人员知悉，钠离子卤化物固态电解质的现有制备工艺成熟，除上述工艺外，还可以采用诸如化学气相喷雾法、水热法等常规合成方法合成产品，还可以以商业化市售的固态电解质通过掺杂的方式制备得到，只要其化学成分和化学结构符合本专利技术所述方案的限定，并且可以获得类似的技术效果，均可接受。
35、本专利技术的再一目的在于提供所述钠离子卤化物固态电解质在制备二次电池中的应用。
36、本专利技术的再一目的在于提供一种二次电池，包括本专利技术所述钠离子卤化物固态电解质。
37、优选地，所述二次电池为全固态钠离子二次电池。
38、本专利技术所述钠离子卤化物固态电解质通过掺杂特定阴离子从而调控钠离子在结构中的位点以及传输路径，有效提升了离子电导率，在常温状态下可达到最高0.35ms·cm-1。同时该产品具有理想的高耐氧化电位以及界面相容性，界面电阻小，界面副反应程度低，当应用在二次电池尤其是全固态钠离子二次电池中时，可展现出高安全性、高循环稳定性的优异电化学性能，该二次电池可在诸如太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备中作为供本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，其化学分子式如下：
2.如权利要求1所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述M为Zr、Hf中的至少一种。
3.如权利要求1所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质在25～30℃下的离子电导率≥0.1mS·cm-1。
4.如权利要求2所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质为Na2+2xZrO1+x(BH4)yCl4-y，其中0.25≤x≤2，0.3≤y≤0.5。
5.如权利要求4所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质为Na2+2xZrO1+x(BH4)yCl4-y，其中0.375≤x≤0.5，0.3≤y≤0.4。
6.如权利要求1～5任一项所述钠离子卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求1～5任一项所述钠离子卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.如权利要求1～5任一项所述钠离子卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包
9.如权利要求1～5任一项所述钠离子卤化物固态电解质在制备二次电池中的应用。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述钠离子卤化物固态电解质；优选地，所述二次电池为全固态钠离子二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，其化学分子式如下：
2.如权利要求1所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述m为zr、hf中的至少一种。
3.如权利要求1所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质在25～30℃下的离子电导率≥0.1ms·cm-1。
4.如权利要求2所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质为na2+2xzro1+x(bh4)ycl4-y，其中0.25≤x≤2，0.3≤y≤0.5。
5.如权利要求4所述钠离子卤化物固态电解质，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质为na2+2xzro1+...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱艺华，赵耀洪，徐凯琪，王青，李智，彭磊，吴思远，章志珍，丁雅琴，
申请(专利权)人：广东电网有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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