本发明专利技术提供了一种催化剂组合物、其应用以及氰氟草酯的合成方法，方法包括：在0‑90℃下，在催化剂组合物的作用下，将式(1)所示的化合物与对苯二酚、碱性物质反应，得式(2)所示的化合物；在80‑100℃下，在催化剂组合物的作用下，将式(2)所示的化合物与4‑氯‑3‑氟苯腈反应后，得式(3)所示的化合物。本发明专利技术提供的催化剂组合物在催化芳基醚化反应时具有催化效率高，对产物的污染小的优点。本发明专利技术所提供的式(3)所示的化合物氰氟草酯的合成方法其原料易得，收率较高，成本较低，反应条件温和，对环境友好，符合绿色化学的要求；其中，式(1)‑(3)所示的化合物如下式所示：
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种催化剂组合物、其应用以及氰氟草酯的合成方法。
技术介绍
1、氰氟草酯(cyhalofop butyl)是一类苯氧丙酸类内吸传导型除草剂水稻田除草剂，具有芳氧苯氧丙酸酯的独特结构。
2、氰氟草酯由陶氏益农公司开发。氰氟草酯作为一种内吸传导性除草剂，其作用机理是通过植物叶片或叶鞘吸收，随后由韧皮部传导，最终在植物分生组织区富集。氰氟草酯除草剂广泛适用于防除千金子，对稻田低龄稗草、双穗雀稗、马唐、狗尾草、看麦娘和牛筋草等杂草也展现出良好的除草效果。
3、由于氰氟草酯是对于解决稻田对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草的问题具有非常大的潜力的除草剂品种，因此对开发其新合成工艺的研究具有十分重要的意义。
4、在现有技术中，氰氟草酯的合成方法主要包含以下两种：
5、第一种：
6、
7、第二种：
8、
9、然而，现有技术中，合成氰氟草酯的方法总收率较低，成本较高，反应条件苛刻并且对环境不友好，不符合绿色化学的要求。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种催化剂组合物、其应用以及氰氟草酯的合成方法。
2、本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
3、第一方面，本专利技术提供一种催化剂组合物，用于催化芳基醚化反应，按摩尔数计，所述催化剂组合物包括第一复合组分50-70份，第二复合组分20-40份，第三复合组分5-15份；其中，
4、所述第一复合组分包括4a分子筛、亚硫酸钠和保险粉中的一种或几种；
5、所述第二复合组分包括溴化钠、溴化钾、氯化铜、溴化铜、碘化钠、碘化钾、碘化铜、氯化亚铜、碘化亚铜和醋酸铜中的一种或几种；
6、所述第三复合组分包括联吡啶、1,10-菲啰啉、三乙基苄基氯化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、聚乙二醇-400(peg-400)、聚乙二醇-600(peg-600)18-冠-6中的一种或几种。
7、优选地，所述催化剂组合物包括第一复合组分60份，第二复合组分30份，第三复合组分10份。
8、第二方面，本专利技术提供上述催化剂组合物在催化芳基醚化反应中的应用。
9、第三方面，本专利技术提供一种氰氟草酯的合成方法，所述方法包括以下步骤：
10、步骤一：在0-90℃下，在第一催化剂组合物的作用下，将式(1)所示的化合物(对甲苯磺酰乳酸丁酯)、对苯二酚和碱性物质于第一溶剂中反应，反应结束后，得到式(2)所示的化合物；
11、步骤二：在80-100℃下，在第二催化剂组合物的作用下，将式(2)所示的化合物((r)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯)与4-氯-3-氟苯腈于添加了碱性物质的第二溶剂中进行反应，反应结束后，得到式(3)所示的化合物((r)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基丙酸丁酯，即氰氟草酯)；
12、其中，所述第一催化剂组合物和第二催化剂组合物分别独立地选自本专利技术第一方面提供的催化剂组合物；
13、式(1)-(3)所示的化合物如下式所示：
14、
15、进一步地，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物、对苯二酚、碱性物质和第一催化剂组合物的摩尔比为1:(1.5-2):(2-3):(0.1-0.3)。
16、进一步地，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物与对苯二酚和碱性物质在所述第一溶剂中反应的反应时间为4-12h；优选地，所述反应时间为8-9h。
17、进一步地，在步骤一中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。
18、进一步地，在步骤一中，所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。
19、进一步地，在步骤一中，反应结束后还包括抽滤、滤液干燥后减压蒸馏除掉溶剂的步骤。
20、进一步地，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
21、在0-10℃下，在第一催化剂组合物的催化作用下，将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物和碱性化合物反应，反应结束后，得到式(1)所示的化合物；
22、其中，式(a)、(b)所示的化合物如下式所示：
23、
24、进一步地，所述碱性化合物选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
25、进一步地，所述式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物和碱性化合物的摩尔比为1:(1.5-1.8):(1.6-1.9)，优选为1:1.68:1.72。
26、进一步地，在步骤二中，所述式(2)所示的化合物、4-氯-3-氟苯腈、碱性物质和第二催化剂组合物的摩尔比为1:(1.2-1.5):(0.5-1):(0.1-0.3)。
27、优选地，步骤二的反应时间为10-16h。
28、进一步地，在步骤二中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。
29、进一步地，在步骤二中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
30、专利技术人通过深入细致的研究发现通过使用催化剂组合物配合4-氯-3-氟苯腈催化芳醚化反应，可以高效率合成(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧酸]丙酸丁酯(氰氟草酯)。本申请的合成方法不采用催化剂的情况下，氰氟草酯的收率较低(约为46％)，而通过使用自制的催化剂组合物进行催化反应，使得芳醚化反应能够顺利进行，反应过程中无双醚化副产物生成，可以高收率的得到氰氟草酯。
31、采用本专利技术的上述技术方案，具有以下有益效果：
32、1、本专利技术提供的催化剂组合物，在催化芳醚化反应时具有催化效率高，对产物的污染小的优点。
33、2、本专利技术提供的氰氟草酯的合成方法，其原料易得，收率较高，成本较低，反应条件温和，对环境友好，符合绿色化学的要求。
34、上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合详细说明如后。
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【技术保护点】
1.一种氰氟草酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物、对苯二酚、碱性物质和第一催化剂组合物的摩尔比为1:(1.5-2):(2-3):(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物和碱性化合物的摩尔比为1:(1.5-1.8):(1.6-1.9)。
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p>8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤二中，所述式(2)所示的化合物、4-氯-3-氟苯腈、碱性物质和第二催化剂组合物的摩尔比为1:(1.2-1.5):(0.5-1):(0.1-0.3)。9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤二中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤二中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
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【技术特征摘要】
1.一种氰氟草酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物、对苯二酚、碱性物质和第一催化剂组合物的摩尔比为1:(1.5-2):(2-3):(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤一中，所述式(1)所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠和氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾润生，朱晓龙，孙永辉，陈莉芝，孔繁蕾，
申请(专利权)人：江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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