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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备领域,尤其涉及一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、异丁烯作为低碳烯烃的一种,主要来源于石油裂解以及异丁烷脱氢技术等。随着国内异丁烯产量的增加,异丁烯的高值化清洁利用变得越来越重要。异丁烯的下游产品主要有甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、丁基橡胶以及聚异丁烯等产品。通过近几年的异丁烯消费结构来看,以异丁烯为原料制备甲基丙烯酸甲酯的异丁烯消费结构占比较大。甲基丙烯酸甲酯是化工生产中一种极其重要的原材料和聚合单体,广泛应用于汽车、建筑、电子以及广告装潢等。
2、目前开发的异丁烯氧化制备甲基丙烯酸甲酯工艺路线主要有三种:异丁烯氧化制甲基丙烯醛(mal),再氧化得到甲基丙烯酸,最后酯化为甲基丙烯酸甲酯;该方法具有流程长,收率低等缺点。异丁烯一步氧化制甲基丙烯酸,再酯化为甲基丙烯酸甲酯,该方法目前还未工业化。异丁烯氧化制mal,再与甲醇直接氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯;该方法由于较短的合成路线,可大幅度降低生产成本,且较为绿色。从科学角度来说,异丁烯选择氧化制备mal是异丁烯氧化法必经的步骤之一,也是最为关键的步骤。一方面由于含有两个相同位置活泼α-ch3的异丁烯和更为活泼的产物mal在反应条件下均易发生深度氧化;另一方面由于反应副产物及未反应的异丁烯对后面氧化步骤所用催化剂不利。因此如何实现异丁烯c-h键的高效选择活化,使其定向转化为mal是非常具有挑战性的技术难题,颇具理论研究意义。
3、由于异丁烯选择氧化制备mal是放热反应,在获得目标产物的过程中,副产物也会增多,
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种大比表面积多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用,以克服现有技术中钼铋复合金属氧化物催化剂产物选择性较差的缺陷。
2、为了达到上述目的,本专利技术提供了一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,所述多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂通式为mo12bi1.5fe1.5co5cexgdyk0.5o/tio2,其中,0<x≤1.2,0<y≤0.3。所述催化剂包括载体和复合金属氧化物,所述复合金属氧化物分散于所述载体,所述载体为多级孔tio2,所述复合金属氧化物为钼铋铁钴钾与至少两种稀土金属的复合氧化物,通式为:mo12bi1.5fe1.5co5cexgdyk0.5o。
3、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,其中,所述载体占所述催化剂的重量百分比为30%~80%。
4、为了达到上述目的,本专利技术还提供了一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
5、步骤1,制备多级孔tio2载体;
6、步骤2,制备包含mo前驱体、bi前驱体、fe前驱体、co前驱体、ce前驱体、gd前驱体、k前驱体的溶液;
7、步骤3,将多级孔tio2载体与步骤2所述溶液混合,加入沉淀剂进行沉积沉淀,得到多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂。
8、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述多级孔tio2载体的制备方法包括如下步骤:将介孔模板剂和大孔模板剂混合均匀,加入钛前驱体,老化、干燥、焙烧,得到多级孔tio2载体。
9、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述介孔模板剂为f127和/或p123;所述大孔模板剂为ps球和/或pmma球。
10、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述mo前驱体为钼酸铵和/或三氧化钼,所述bi前驱体、fe前驱体、co前驱体、ce前驱体、gd前驱体、k前驱体为bi、fe、co、ce、gd、k的硝酸盐或氯化物。
11、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠中的至少一种,所述沉淀剂的加入量为使得混合液的ph值为5.0-7.0。
12、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述多级孔tio2载体的制备方法包括如下步骤:
13、将介孔模板剂溶于乙醇中,加入盐酸和/或乙酸,搅拌;加入大孔模板剂,搅拌,然后加入钛前驱体,老化、干燥、焙烧,得到多级孔tio2载体。
14、本专利技术所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其中,所述干燥的方式为旋蒸或/和烘箱干燥。
15、为了达到上述目的,本专利技术更提供了上述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂在异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的应用。
16、本专利技术的有益效果:
17、本专利技术制备的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,具有大比表面积和同时包含至少两种稀土金属,促进活性组分高分散和存在稀土金属间协同作用,提高了活性氧物种的数量,进而提高了催化剂的产物选择性。
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1.一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,其特征在于,所述多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的通式为Mo12Bi1.5Fe1.5Co5CexGdyK0.5O/TiO2,其中,0<x≤1.2,0<y≤0.3;所述多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂包括载体和复合金属氧化物,所述复合金属氧化物分散于所述载体,所述载体为多级孔TiO2,所述复合金属氧化物为Mo12Bi1.5Fe1.5Co5CexGdyK0.5O。
2.根据权利要求1所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,其特征在于,所述载体占所述催化剂的重量百分比为30%~80%。
3.一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,为沉积沉淀法,其特征在于,包括如下步骤:
4.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述多级孔TiO2载体的制备方法包括如下步骤:将介孔模板剂和大孔模板剂混合均匀,加入钛前驱体,老化、干燥、焙烧,得到多级孔TiO2载体。
5.根据权利要求4所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述介孔模板剂为F127和/或P123;
6.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述Mo前驱体为钼酸铵和/或三氧化钼,所述Bi前驱体、Fe前驱体、Co前驱体、Ce前驱体、Gd前驱体、K前驱体为Bi、Fe、Co、Ce、Gd、K的硝酸盐或氯化物。
7.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠中的至少一种,所述沉淀剂的加入量为使得混合液的pH值为5.0-7.0。
8.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述多级孔TiO2载体的制备方法包括如下步骤:
9.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥的方式为旋蒸或/和烘箱干燥。
10.权利要求1或2所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂在异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,其特征在于,所述多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的通式为mo12bi1.5fe1.5co5cexgdyk0.5o/tio2,其中,0<x≤1.2,0<y≤0.3;所述多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂包括载体和复合金属氧化物,所述复合金属氧化物分散于所述载体,所述载体为多级孔tio2,所述复合金属氧化物为mo12bi1.5fe1.5co5cexgdyk0.5o。
2.根据权利要求1所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂,其特征在于,所述载体占所述催化剂的重量百分比为30%~80%。
3.一种多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,为沉积沉淀法,其特征在于,包括如下步骤:
4.根据权利要求3所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述多级孔tio2载体的制备方法包括如下步骤:将介孔模板剂和大孔模板剂混合均匀,加入钛前驱体,老化、干燥、焙烧,得到多级孔tio2载体。
5.根据权利要求4所述的多级孔钼铋复合金属氧化物催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员:赵华华,李庆慧,侯经纬,周媛,丑凌军,宋焕玲,杨建,赵军,闫亮,
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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