【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于湿法冶金和材料制备生产，具体涉及一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法。
技术介绍
1、在锰生产企业，每生产1吨金属锰会产生8～10吨渣，锰净化渣就是其中主要的一种渣，主要成分为锰、钴、镍、铁、钙、镁等硫化物，其中锰含量约10％～15％，镍0.3％～1.0％，钴0.3％～1.0％，钙、镁、铁为主要杂质，渣中的钴镍含量高于常见钴镍矿物中钴镍的金属含量，量大，而全球锂电产业的迅猛发展，使镍钴锰三元正极材料中钴镍的原料缺口大，且价格越来越高。如果能将锰净化渣中的有价金属充分利用起来，直接制备三元正极材料，既能解决渣可能带来的环境问题，又能实现渣的高值化利用，降低了三元正极材料的生产成本，一举数得，但仍有些关键技术急需突破。
2、我们现查到关于从废渣中制备掺杂三元正极材料的专利，有如下几个：
3、1、申请号：202110002935.3，专利技术名称：一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法，该专利技术将镍钴锰渣、水和还原剂混合，将所得混合液调节至碱性，再与铵盐混合，得到混合料液；将所述混合料液进行水热反应，得到三元前驱体。该专利技术将镍钴锰渣和还原剂混合进行水热反应，在还原剂作用下，镍钴锰渣中的金属氧化物还原为对应的+2价金属氢氧化物，该专利技术通过调节ph值、加入铵盐、控制水热反应温度对产物的形貌和颗粒尺寸进行控制，最终使所得产物恢复原始三元前驱体的形貌和电化学性能。该专利技术提供的方法将镍钴锰渣直接还原为三元前驱体，能够实现废旧三元正极材料的循环利用，极具应用前景。但该专利技术是对废旧镍钴
4、2、申请号：202110686506.2，专利技术名称：一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法，按如下步骤进行：(1)破碎过筛；(2)氧化浸出；(3)除钙；(4)优化锰钴镍镁配比；(5)镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备；(6)三元正极材料的制备；(7)表面改性：将三元正极材料置于水中分散，按一定质量比，取步骤(3)除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为改性剂，对三元正极材料进行表面改性，改性结束后经过后处理即得成品。该方法简单可行，能实现含锰钴镍镁废渣的浸出，过滤并对滤液除杂后，直接制备镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体，并制备三元正极材料，既能实现废渣综合利用，又能产品的离子电导率，抑制电化学阻抗的增加，提高循环性能。该方法中尚未能对杂质铁元素进行有效的回收利用，因此只能在浸出时通氧以将铁元素沉淀下来；此外，还需要以将除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为表面改性剂，对煅烧后的三元正极材料进行表面改性，才能实现其所说的循环性能，存在处理流程较长的问题。
5、3、申请号：202310305598.4，专利技术名称：一种由新疆维吾尔自治区镍钴渣料制备铜镁掺杂的锂电池811正极材料的方法，主要包括以下步骤：(1)水洗过滤将新疆维吾尔自治区镍钴渣料水洗过滤，去除可溶性杂质。(2)还原酸浸在加热搅拌的条件下，在矿渣中加入一定配比的浓硫酸、双氧水，过滤，得到混合溶液1。(3)萃取除杂在一定ph下，用萃取剂萃取混合溶液1中的杂质金属离子，得到混合溶液2。(4)液相混合在混合溶液2中按一定配比加入硫酸镍、硫酸锰，搅拌均匀得到混合溶液3。(5)共沉淀以混合溶液3为原料，通过共沉淀工艺在反应釜中制备原位掺杂铜镁的三元材料前驱体：在加热搅拌的条件下，通入氮气，以氨水为底液，分别同时加入混合溶液3和氢氧化钠溶液，反应一段时间后，停止搅拌，陈化一段时间，然后将得到的湿三元材料前驱体过滤洗涤干燥研磨，得到粉体4。(6)煅烧将粉体4与氢氧化锂混合研磨均匀后置于管式炉中通氧气煅烧得到掺杂铜镁的三元材料。但该专利技术镍钴渣料主要以镍、钴、锰、铜、镁、钡、铁、锌、铝为主要元素，因此对杂质和含量不同的锰净化渣的回收利用工艺，不具备参考价值。
6、4、申请号：202410209120.6，专利技术名称：一种钴锰废渣回收制备三元材料的加工工艺，包括以下步骤：对钴锰废渣进行前处理，得到再生金属粉末；将再生金属粉末、浸提液混合均匀，浸提液温度升高至60-80℃，搅拌3-4h，后处理得到浸出液和浸出渣；对浸出液进行再处理，得到再生金属；将再生金属与硫酸溶液混合，得到金属混合液；采用原子发射光谱仪检测金属混合液中钴、锰、镍离子的含量，向金属混合液中添加入镍源、钴源、锰源和络合剂，得到前驱溶液，向前驱溶液中加入20wt％氢氧化钠溶液，调节体系ph＝11-13，室温下搅拌30-50min，后处理得到三元前驱体；向三元前驱体中加入碳酸锂与添加剂进行球磨混合后，煅烧得到三元正极材料。但该专利技术是对三元材料中的钴、锰等重要元素的回收，因此对杂质和含量不同的锰净化渣的回收利用工艺，不具备参考价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决上述技术问题，提供一种工艺流程短、产品循环性能良好、可实现资源高效回收利用的的锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法。
2、为实现上述的目的，本专利技术的技术方案为：
3、一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，是将主要成分为镍钴锰镁铁钙的锰净化渣经过浸出、除钙、金属摩尔比调节、制备前驱体和煅烧后，得到掺杂三元正极材料；
4、所述浸出是向锰净化渣添加过量的富含二氧化锰的物质混合，粉碎，得混合渣；再加入稀硫酸使混合渣于酸性条件下加热浸出，得到含镍钴锰镁铁钙的硫酸盐浸出液；本专利技术中，二氧化锰作为氧化剂，将锰净化渣中的金属成分从溶出，利用软锰矿和锰净化渣中的杂质铁，控硫浸出镍钴锰镁铁钙等金属，原理为：
5、mno2+2fe2++4h+＝mn2++2fe3++2h2o；
6、ms+4h+＝m2++h2s(m＝ni、co、mn、mg、fe、ca)
7、fe3++h2s＝fe2++s↓+2h+；
8、在酸性条件下，软锰矿中mno2氧化fe2+为fe3+。同时，金属硫化物溶液酸，生成h2s，溶液体系下h2s马上fe3+反应，生成硫单质析出，而过量的软锰矿mno2保持溶液中铁为三价。
9、所述除钙，是在酸性条件下，向所述硫酸盐浸出液加入有机磷酸酯萃取剂进行萃取，得到去除了大部分钙离子的含镍钴锰镁铁的硫酸盐净化液；
10、所述金属摩尔比调节，是基于所述硫酸盐净化液中的镍钴锰镁铁含量，通过补充镍钴镁铁的盐类化合物，使溶液中镍钴锰镁铁的摩尔比达到(4.95～5.05):(1.95～2.05):(2.95～3.05):(0.01～0.04):(0.01～0.04)；
11、所述制备前驱体，是向调配好摩尔比的硫酸盐净化液中加入浓氨水，加热，然后加入氢氧化钠维持碱性条件、并通入氧气进行共沉淀反应，反应中氧气的添加是为了确保锰和铁处于高价态，得到的沉淀物经后续处理后得到掺杂三元正极材料前驱体；
12、所述煅烧，是将所述掺杂三元正极材料前驱体和氢氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：是将主要成分为镍钴锰镁铁钙的锰净化渣经过浸出、除钙、金属摩尔比调节、制备前驱体和煅烧后，得到掺杂三元正极材料；
2.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述锰净化渣和富含二氧化锰的物质的质量比为1：（10～14），所述稀硫酸的浓度为90g/L～110g/L，所述稀硫酸与混合渣的液固比为（6～9）mL:1g，所述加热浸出的温度为70～90℃，浸出时间为150～180min，所述粉碎的粒度为0.0374mm～0.0750mm。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述富含二氧化锰的物质为软锰矿。
4.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：在所述除钙中，所述酸性条件为pH 1.0～2.0；所述有机磷酸酯萃取剂是将P204与磺化煤油按P204体积占比10%～30%混合，再加入氢氧化钠皂化制得，其中皂化率为10%～30%，有机相与硫酸盐浸出液相比=
5.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述镍钴镁铁的盐类化合物中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或几种混合物；钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或几种混合物；镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种或几种混合物；铁盐为硫酸铁、氯化铁中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：在所述制备前驱体中，所述浓氨水添加至氨水浓度为1～2mol/L，所述加热的温度为50～70℃，所述碱性条件为pH10～11.5，所述氢氧化钠的浓度为1～1.5mol/L，所述通入氧气的流量为1～5 L/min，所述共沉淀反应的时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述后续处理，包括将沉淀物进行陈化、洗涤、离心分离、烘干、球磨和过筛。
8.根据权利要求7所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：在后续处理中，所述陈化的时间为60～120min；所述烘干的温度为100～105℃，所述烘干的时间为6～8 h；所述球磨的速度为300～500r/min，所述球磨的时间为3～6h；所述过筛的尺寸为0.0374mm～0.0750mm。
9.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述掺杂三元正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔配比为1:（1.05～1.1），所述低温焙烧的温度为350～500℃，时间为2～4h；所述高温煅烧的温度为800～900℃，煅烧时间为10～16h。
10.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述球磨的速度为300～500r/min，球磨的时间为3～6h。
...【技术特征摘要】
1.一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：是将主要成分为镍钴锰镁铁钙的锰净化渣经过浸出、除钙、金属摩尔比调节、制备前驱体和煅烧后，得到掺杂三元正极材料；
2.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述锰净化渣和富含二氧化锰的物质的质量比为1：（10～14），所述稀硫酸的浓度为90g/l～110g/l，所述稀硫酸与混合渣的液固比为（6～9）ml:1g，所述加热浸出的温度为70～90℃，浸出时间为150～180min，所述粉碎的粒度为0.0374mm～0.0750mm。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述富含二氧化锰的物质为软锰矿。
4.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：在所述除钙中，所述酸性条件为ph 1.0～2.0；所述有机磷酸酯萃取剂是将p204与磺化煤油按p204体积占比10%～30%混合，再加入氢氧化钠皂化制得，其中皂化率为10%～30%，有机相与硫酸盐浸出液相比=（1～3）:1。
5.根据权利要求1所述的一种锰净化渣直接制备铁镁掺杂三元正极材料的方法，其特征在于：所述镍钴镁铁的盐类化合物中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或几种混合物；钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或几种混合物；镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种或几种混合物；铁盐为硫酸铁、氯化铁...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢雪珍，叶有明，曾军，杨鹏飞，曾文明，范汝平，
申请(专利权)人：广西科技师范学院，
类型：发明
国别省市：
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