【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种物理混合催化剂的设计策略及其应用，特别是以cu+zr(oh)4为催化剂用于以苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物为底物合成n-苄叉苯胺或其衍生物。
技术介绍
0、技术背景
1、亚胺(也称席夫碱)类化合物具有一定的药理学和生理学活性，一直是引人注目的研究对象，也是多种化学药品、医疗药物的关键中间体，并且由于其存在不饱和c＝n而具有较高的反应活性，是很有价值的有机反应中间体(参见《science》，2022年，第376卷，第6600期，1433-1441.)。
2、传统合成亚胺的方法主要涉及醛胺偶联(参见《angewandte chemieinternational edition》，1995年，第34期，第22卷，2443-2465.)、苄胺的自缩合(参见《journal of the american chemical society》，2022年，第144期，第6卷，2580-2589.)、仲胺的直接脱氢(参见《angewandte chemie international edition》，2021年，第60期，第13卷，7290-7296.)、炔烃的氢胺化(参见《journal of the american chemical society》，2020年，第142期，第34卷，14455-14460.)、和醇胺缩合(参见《small》，2023年，第19期，第18卷，2207941.)等。其中，由于底物成本低、易获得，且副产物仅为水，醇胺缩合被视为一种理想的方法。此外，使用更原始、
3、在上述反应体系中，前人已经研究了以钼、钌、铱等金属为活性组分的均相催化剂和以钯、金、钛、钴等金属为活性组分的多相催化剂。但是在他们的工作中，苯甲醇的使用量往往是硝基苯的三倍甚至更多，这会导致大量苯甲醛副产物的产生，违背了原子经济合成理念；因此，我们考虑设计一种以化学计量比的苯甲醇和硝基苯为底物的多相催化体系，用于合成亚胺。该催化体系以氢气为外源氢源，避免了大量苯甲醛副产物的产生，符合原子经济的理念。
4、为了实现上述反应过程，需要一种同时具有加氢和脱氢能力的催化剂。在我们之前的工作中，我们发现氢氧化锆同时具有加氢(参见《catalysis science&technology》2024年，第14期，第4卷，1008-1016.)和脱氢(参见《angewandte chemie internationaledition》，2024年)的双功能性，使其成为催化一锅合成亚胺的候选催化剂，具体反应历程涉及硝基苯加氢、苯甲醇脱氢、以及后续的苯甲醛和苯胺之间的偶联反应。但是单一的氢氧化锆作为该体系的催化剂时，催化性能受限，因此我们以物理混合的形式引入另一组份铜来增强整体催化剂的催化活性。本专利技术从环境友好和可出续发展的角度来看，有效地解决了副产物苯甲醛生成的问题；从有机合成的角度来看，为合成高附加值精细化学品提供了一种全新的思路。
技术实现思路
1、本专利技术发现以自制的铜和商业购买的氢氧化锆所制备的催化剂，可以催化化学计量比的苯甲醇和硝基苯一锅法偶联生成n-苄叉苯胺。因此，本专利技术不仅解决了传统合成方法中苯甲醇过量的问题，有效降低了副产物苯甲醛的生成，还提出一种成本低且绿色高效制备亚胺的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，较符合绿色友好化学理念。具体包括以下内容：
2、第一方面，本专利技术提供以商业购买的氢氧化锆为催化剂主体，通过简单的物理混合法制备出物理混合催化剂cu+zr(oh)4的方法。
3、优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
4、(1)氢氧化锆催化剂的处理：称取一定质量的商业zr(oh)4在60℃下干燥后，在马弗炉中以3℃/min的升温速率至200℃焙烧4h。
5、(2)铜催化剂的制备：称取24.59g硝酸铜水合物置于容器中，并加1000ml去离子水溶解，然后加入浓度1m的氢氧化钠溶液直至铜离子沉淀完全，持续搅拌12h后，分离出固体产物，用去离子水洗涤，在60℃下干燥，最终在200℃的氢气氛围下焙烧还原4h后得到铜催化剂。
6、(3)物理混合催化剂的制备：称量特定质量已处理的zr(oh)4，置于反应容器中，然后称量特定质量的金属cu，置于反应容器中，即得到物理混合催化剂cu+zr(oh)4。
7、优选地，所述原料为苯甲醇或其衍生物(ⅰ)和硝基苯或其衍生物(ⅱ)，产物n-苄叉苯胺或其衍生物的结构式如下式(ⅲ)所示，其结构式分别如下式所示：
8、
9、其中，r1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限与上述取代基。
10、优选地，所述r1-r5分别选自氢、甲基、氯、氟、甲氧基。
11、优选地，所述苯甲醇或其衍生物包括：苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对氟苯甲醇、对甲氧基苯甲醇。
12、优选地，所述硝基苯或其衍生物包括：硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯、对氟硝基苯、对硝基苯甲醚。
13、第二方面，本专利技术提供了一种亚胺或其衍生物的制备方法，所述方法包括：以下式所示的苯甲醇或其衍生物(ⅰ)和硝基苯或其衍生物(ⅱ)为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以cu+zr(oh)4为催化剂，氢气为反应气氛，催化偶联反应合成下式所示的n-苄叉苯胺或其衍生物(ⅲ)，所述有机溶剂包括正辛烷、正戊烷、正己烷、石油醚、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙腈。
14、
15、其中，r1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
16、优选地，所述r1-r5分别选自氢、甲基、氯、氟、甲氧基。
17、优选地，所述苯甲醇或其衍生物包括：苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对氟苯甲醇、对甲氧基苯甲醇。
18、优选地，所述硝基苯或其衍生物包括：硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯、对氟硝基苯、对硝基苯甲醚。
19、优选地，所述cu与zr(oh)4的用量比为0-50:100。
20、优选地，所述cu与zr(oh)4的用量比为10:100。
21、优选地，所述催化剂与苯甲醇或其衍生物的用量比为10-15g:100mmol。
22、优选地，所述催化剂与苯甲醇或其衍生物的用量比为11g:100mmol。
23、优选地，所述反应溶剂与苯甲醇或其衍生物的用量比为1000ml:100mmol。
24、优选地，所述氢气压力为0.5mpa。
25、优选地，所述反应温度为100-180℃。
26、优选地，所述反应温度为180本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.物理混合催化剂Cu+Zr(OH)的制备方法及其催化化学计量比的苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物偶联合成N-苄叉苯胺或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述，物理混合催化剂Cu+Zr(OH)4的制备方法，其特征在于：以商业Zr(OH)4为催化剂主体，将金属Cu分别以物理混合的形式引入催化剂体系中，具体操作步骤如下：
3.根据权利要求1和2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤一所述的干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-20h。步骤二所述的沉淀剂为浓度1M的氢氧化钠溶液，搅拌时间为2-20h。所述还原气氛为氢气，还原温度为180-250℃，焙烧时间为2-20h，升温速率为1-20℃/min。步骤三中所述的Cu与Zr(OH)4的质量比为0-50:100。
4.如权利要求1所述的催化化学计量比的苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物偶联合成N-苄叉苯胺或其衍生物的应用，其特征在于：所述N-苄叉苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅲ)所示，原料为苯甲醇或其衍生物(Ⅰ)和硝基苯或其衍生物(Ⅱ)，其结构式分别如下式所示：
5.如权利要求1和4所述一
6.如权利要求1、4和5所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂中Cu与Zr(OH)4的用量比为0-50:100，催化剂与苯甲醇的用量比为10-15g:100mmol。所述氢气压力为0.5MPa，所述反应溶剂与苯甲醇的用量比为1000mL:100mmol，反应温度为100-180℃，反应时间为24h。
7.如权利要求4-5所述的合成方法，其特征在于：所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、氟、甲氧基。所述苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物包括：苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-氯苯甲醇、硝基苯、对硝基甲苯、对硝基苯苯甲醚、4-氟硝基苯、4-氯硝基苯。
8.如权利要求4-7任一所述的合成方法，其特征在于：将苯甲醇或其衍生物、硝基苯或其衍生物、Cu+Zr(OH)4(其中Cu与Zr(OH)4的用量比为10:100，催化剂与底物的用量比为11g:100mmol)加入到正辛烷(与苯甲醇的用量比为1000mL:100mmol)中，在氢气压力0.5MPa、180℃下反应24h；过滤、蒸馏、重结晶得到N-苄叉苯胺或其衍生物。
...【技术特征摘要】
1.物理混合催化剂cu+zr(oh)的制备方法及其催化化学计量比的苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物偶联合成n-苄叉苯胺或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述，物理混合催化剂cu+zr(oh)4的制备方法，其特征在于：以商业zr(oh)4为催化剂主体，将金属cu分别以物理混合的形式引入催化剂体系中，具体操作步骤如下：
3.根据权利要求1和2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤一所述的干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-20h。步骤二所述的沉淀剂为浓度1m的氢氧化钠溶液，搅拌时间为2-20h。所述还原气氛为氢气，还原温度为180-250℃，焙烧时间为2-20h，升温速率为1-20℃/min。步骤三中所述的cu与zr(oh)4的质量比为0-50:100。
4.如权利要求1所述的催化化学计量比的苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物偶联合成n-苄叉苯胺或其衍生物的应用，其特征在于：所述n-苄叉苯胺或其衍生物的结构式如下式(ⅲ)所示，原料为苯甲醇或其衍生物(ⅰ)和硝基苯或其衍生物(ⅱ)，其结构式分别如下式所示：
5.如权利要求1和4所述一种n-苄叉苯胺或其衍生物的制备方法，所述方法包括：以下式所示的苯甲醇或其衍生物(ⅰ)和硝基苯或其衍生物(ⅱ)为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以cu+zr(oh)4为催化剂，氢气...
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