【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及贫铀利用的新型技术，特别是以贫化uf6为原料制备出uo4·2h2o用于选择性催化氧化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物。
技术介绍
0、技术背景
1、核能的科学、高效利用，对于我国国防实力的稳固提升及能源结构的可持续转型而言，具有不可估量的战略价值。然而，随着核能应用领域的不断拓展与深化，如何妥善且安全地处理核反应过程中产生的庞大贫铀废弃物，并探索其再利用的可行途径，已悄然跃升为环境保护与污染治理领域亟待解决且刻不容缓的重大课题。这一挑战不仅关乎生态平衡的维护，更直接影响到公众健康与国家安全的长远利益。因此，我们必须加大对贫铀处理技术的研发投入，创新管理机制，确保核能产业在推动社会经济发展的同时，也能够实现与环境保护的和谐共生。
2、天然存在的铀是三种同位素的混合物：238u、235u和234u。同位素238u占该混合物的99.28％(参见《journal ofnuclear materials》，1986年，第8卷，140-143.)。铀主要用于核工业，在那里它富含同位素235u(3-4％)(参见《journal ofnuclear materials》，2002年，第18卷，167-170.)。浓缩的副产品称为贫铀。同位素235u和234u的主要部分在富集阶段被回收。贫铀的放射性比天然铀低两倍,但仍具有普通重金属类似毒性。由于锕系元素铀(u)具有很大的离子半径，并在键形成中贡献其5f轨道产生配位数与独特的配位结构，因此在溶液和固态中表现出的从+ii到+vi的多种氧化态的电子灵活性。使其
3、亚硝基苯及其衍生物是一类至关重要的精细化学品，它们在化学工业中占据着举足轻重的地位，被广泛应用作为合成聚合物、药品、染料以及香水等多元产品的关键原料。有研究发现，以pt/tio2作为催化剂，在光照条件下也可以催化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《acs catalysis》，2014年，第4卷，第8期，2418-2425.)。此外报道的关于使用过氧化氢作为氧化剂的研究工作有：一种磷钨酸盐配合物催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺合成亚硝基苯或其衍生物(参见《journal ofcatalysis》，2015年，第331卷，110-117.)。可以看出，现有的亚硝基苯及其衍生物最优合成方法是以苯胺或其衍生物为原料，h2o2为氧化剂直接氧化合成。
4、鉴于铀氧化物固有的易于形成氧空位的特性，这一性质显著增强了其催化氧化能力，加之当前核工业正面临贫铀储存与应用这一亟待解决的关键挑战，探索并开发剩余的238u资源的应用途径显得尤为迫切与重要，为此，考虑设计一种以贫铀废料为原料制备的铀基催化剂，此催化剂旨在针对苯胺及其衍生物的催化氧化反应，通过其独特的催化性能，促进合成高价值的亚硝基苯及其衍生物。
5、综上所述，我们开发了一种新型铀基非均相催化剂uo4·2h2o，并开创性地首次将其引入热催化领域，实现了精细化学品合成的效率飞跃。该催化剂的制备过程简单便捷，以贫化uf6制得的u3o8为原料，通过简单的沉淀法即可制备。更值得一提的是，以uo4·2h2o直接催化苯胺合成亚硝基苯及其衍生物的方法，至今尚未见诸报道。
6、我们创新性地提出了采用以uo4·2h2o作为催化剂的方案。该催化剂的制备过程简单便捷，以贫化uf6制得的u3o8为原料，通过简单的沉淀法即可制备。更值得一提的是，以uo4·2h2o直接催化苯胺合成亚硝基苯及其衍生物的方法，至今尚未见诸报道，这一突破性创新不仅为长期困扰业界的238u剩余难处理问题开辟了一条全新的解决路径，更是成功实现了以低成本高效合成高附加值精细化学品的目标，充分彰显了其前所未有的应用潜力和巨大的商业价值。
技术实现思路
1、本专利技术发现以贫化uf6制得的u3o8为原料，制备出的uo4·2h2o催化剂能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成亚硝基苯或其衍生物。因此，本专利技术不仅提供了一种新型的贫铀利用方式，还提出一种成本低且绿色高效的制备亚硝基苯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，较符合绿色友好化学理念。具体包括以下内容：
2、第一方面，本专利技术提供了一种以贫化uf6制得的u3o8为原料，通过简单地溶解再沉淀制备出uo4·2h2o催化剂的方法。
3、优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
4、(1)uo4·2h2o的制备：称量特定质量以贫化uf6为原料制得的u3o8，置于容器中，加热搅拌的同时，加入适量浓硝酸或浓盐酸，使u3o8完全溶解后加入适量去离子水，形成透明的铀酰盐溶液，然后加入适量双氧水，持续搅拌数小时后，分离出固体产物，洗涤干燥后制得uo4·2h2o。其xrd晶体结构如附图1所示，其透射电子显微镜电镜图如附图2所示，其扫描电子显微镜电镜图如附图3所示，其x射线光电子能谱全谱图如附图4所示。
5、优选地，所述苯胺或其衍生物的结构式如下式(ⅰ)所示，所述亚硝基苯或其衍生物的结构式如下式(ⅱ)所示：
6、
7、其中，r1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
8、优选地，所述r1-r5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
9、优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
10、第二方面，本专利技术提供了一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，所述方法包括：以下式(ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以uo4·2h2o为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(ⅱ)所示的亚硝基苯，所述有机溶剂包括异戊烷、正戊烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、正己烷、环戊烷中的一种或几种的组合；
11、
12、其中，r1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
13、优选地，所述r1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.贫铀基UO4·2H2O的制备方法及其催化合成亚硝基苯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述，一种UO4·2H2O多相催化剂的制备方法，其特征在于：以贫化UF6制得的U3O8作为起始原料，采用浓酸作为溶解剂，同时辅以特定的氧化剂，并以去离子水作为稀释剂。具体操作步骤如下：
3.根据权利要求1和2所述的一种UO4·2H2O的制备方法，其特征在于：权利要求2中所述的浓酸为质量分数大于65％的浓硝酸或质量分数大于37％的浓盐酸，氧化剂为质量分数大于25％的过氧化氢，其中铀酰盐为硝酸铀酰盐或氯化铀酰盐，所述的搅拌时间为2-25h。
4.根据权利要求1和2所述的一种UO4·2H2O的制备方法，其特征在于：权利要求2中所述的烘干温度为60-240℃，干燥时间为2-8h。
5.如权利要求1所述的催化合成亚硝基苯或其衍生物的应用，其特征在于：所述亚硝基苯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示，合成亚硝基苯或其衍生物的原料为苯胺或其衍生物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
6.如权利要求1和5所述一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，所述方法包括：
7.如权利要求1、5和6所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50mg:1mmol。所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为1-10:1，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为1-50:1，反应温度为10-60℃，反应时间为1-16h。
8.如权利要求5-7所述的合成方法，其特征在于：所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
9.如权利要求5-8任一所述的合成方法，其特征在于：将苯胺或其衍生物、UO4·2H2O(与苯胺或其衍生物的用量比为30mg:1mmol)、过氧化氢(与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1)加入到正戊烷(与苯胺或其衍生物的质量比为6:1)中，30℃反应12h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
...【技术特征摘要】
1.贫铀基uo4·2h2o的制备方法及其催化合成亚硝基苯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述，一种uo4·2h2o多相催化剂的制备方法，其特征在于：以贫化uf6制得的u3o8作为起始原料，采用浓酸作为溶解剂，同时辅以特定的氧化剂，并以去离子水作为稀释剂。具体操作步骤如下：
3.根据权利要求1和2所述的一种uo4·2h2o的制备方法，其特征在于：权利要求2中所述的浓酸为质量分数大于65％的浓硝酸或质量分数大于37％的浓盐酸，氧化剂为质量分数大于25％的过氧化氢，其中铀酰盐为硝酸铀酰盐或氯化铀酰盐，所述的搅拌时间为2-25h。
4.根据权利要求1和2所述的一种uo4·2h2o的制备方法，其特征在于：权利要求2中所述的烘干温度为60-240℃，干燥时间为2-8h。
5.如权利要求1所述的催化合成亚硝基苯或其衍生物的应用，其特征在于：所述亚硝基苯或其衍生物的结构式如下式(ⅱ)所示，合成亚硝基苯或其衍生物的原料为苯胺或其衍生物，其结构式如下式(ⅰ)所示：
6.如权利要求1和5所述一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，所述方法包括：以下式(ⅰ)所示的苯胺或其衍生...
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