【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂及其应用，具体是一种基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法和应用。
技术介绍
1、1983年，taramasso在专利us4410501中首次报道了通过水热晶化法合成ts-1钛硅分子筛的方法。这一方法被视为合成ts-1钛硅分子筛(简称：ts-1)的经典方法，具体过程如下：在氮气保护且无co2气氛下，将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯中，然后缓慢加入钛酸四乙酯，搅拌1小时，再进行加热、除醇、补水得到合成胶液，并在175℃自生压力下晶化10天。经过分离、洗涤、干燥和焙烧，即可得到ts-1产品。在经典合成方法的基础上，thangaraj等于1992年在《zeolites》期刊(第12卷，第934-950页)中提出了一种改进方法。该方法选用水解活性较弱的钛酸四丁酯为钛源，并将其分散到异丙醇中，再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源的水解速率相匹配，从而提高了ts-1中骨架钛的含量。
2、然而，经典法及其改进法的水解和成核条件难以控制，导致合成的分子筛催化活性低、重复性差。此外，上述方法对原料纯度尤其是有机模板剂四丙基氢氧化铵的要求高、用量大，导致分子筛成本高。因此，降低钛硅分子筛的合成成本一直是该领域的一个研究热点。
3、近二十年来，国内外在降低ts-1合成成本方面进行了大量研究，期望能够开发出成本低廉、节能环保的ts-1合成方法。ts-1经典合成法中使用大量的四丙基氢氧化铵，但实际上只有一部分在分子筛合成中起到模板作用，大量的四丙基氢氧化铵用于调节反应体系的碱度和提供
4、采用廉价模板剂(如四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六亚甲基亚胺和哌啶)合成的ts-1晶粒尺寸较经典ts-1合成法更大，这主要是由于合成体系中oh-离子浓度的差异。以四丙基溴化铵为模板剂时，需要使用氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺和己二胺等中的至少一种作为碱源来提高合成溶液中的oh-离子浓度。由于氨水和这些有机胺只能部分离解，反应体系中的oh-浓度较低。即使加入大量氨水或有机胺，由于存在离解平衡，oh-浓度变化也不大。而四丙基氢氧化铵作为强碱，在水中可以完全离解，因此经典ts-1合成法中液相的oh-浓度远高于上述廉价方法。在以四丙基溴化铵为模板剂的廉价体系中，较低的oh-浓度导致液相中硅酸盐物种浓度较低，ts-1晶化过程的表观活化能较高，最终使整个晶化过程进行得较为缓慢，达到较高结晶度所需时间也比经典方法长得多，合成的晶粒尺寸较大(大于10微米)。
5、在廉价体系合成ts-1钛硅分子筛过程中，添加纳米ts-1钛硅分子筛晶种可以促进分子筛形核，减少诱导时间，提高结晶速率，减小晶体尺寸。专利cn01145256.0提出了一种在廉价体系中合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法以四氯化钛为钛源，硅溶胶作硅源，在四丙基溴化铵-氨水体系中，以纳米级钛硅分子筛为晶种，水热合成出钛硅分子筛，加入晶种可以显著加快ts-1晶化速率，缩短晶化时间。该方法所得晶粒尺寸约为850纳米。专利cn101913620a提出一种在廉价合成体系中改变晶种的加入方式的小晶粒钛硅分子筛的制备方法。该方法以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级ts-1母液不经分离直接做为晶种，水热合成得到钛硅分子筛。该分子筛颗粒尺寸为600纳米。专利cn112758951a提出了一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法，该方法的特征在于将硅源、钛源和晶种混合均匀，加入无机酸将混合溶液ph值调节至1～6范围内，在一定温度下老化一定的时间，然后过滤、洗涤、干燥得到分子筛晶化前躯体；将钛硅混合前躯体与含有模板剂的碱性水溶液混合，置于密闭容器中，120～210℃晶化0.5～3天，过滤分离、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛。但该方法无法得到高度分散、晶粒尺寸一致的ts-1钛硅分子筛。haihong wu等于2015年在《chinese journal of catalysis》期刊(第36卷，第1928-1935页)中提出了一种以胶态silicalite-1为晶种，以四丙基溴化铵为模板剂，合成ts-1钛硅分子筛的方法。该方法首先使用正硅酸四乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为有机模板剂，按特定比例混合，在80℃水热处理72小时后得到胶态silicalite-1。然后，使用氨水水解钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯，加入过氧化氢控制水解，得到的混合物在60℃加热6小时，随后加入四丙基溴化铵和胶态silicalite-1，在175℃下水热处理3天后完成结晶。该分子筛晶粒为球状晶体或交互生长的孪晶，不利于反应过程中扩散、传质。
6、上述专利采用廉价化合物替代昂贵四丙基氢氧化铵为模板剂，并通过添加结晶完全的纳米分子筛、纳米级ts-1母液或胶态silicalite-1作为晶种来进一步减小分子筛晶粒尺寸，但所制备的分子筛仍存在晶粒较大、粒径分布不均匀、晶体形貌不利于传质等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供具体是一种基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法和应用，解决现有技术中所制备的分子筛仍存在晶粒较大、粒径分布不均匀、晶体形貌不利于传质等问题，提高其在绿色催化氧化反应中的活性和稳定性。
2、本专利技术的技术方案是：
3、一种基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，采用含有原沸石单元的ts-1钛硅分子筛前躯体干胶作为晶种，以及廉价原料：模板剂为四丙基溴化铵，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、四氯化钛或三氯化钛中的一种或两种以上，硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶中的至少一种，碱源为有机胺，包括氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺和己二胺中的至少一种，合成小晶粒、b轴取向、高骨架钛含量的ts-1钛硅分子筛；所制备的ts-1钛硅分子筛为b轴取向片状单晶，无交互生长孪晶，晶体尺寸小于200纳米。
4、所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，在反应初始结晶阶段，含有原沸石单元的ts-1钛硅分子筛前躯体干胶在碱性环境下溶解并再结晶，在短时间内形成大量沸石晶种；随着结晶时间延长，廉价原料中的硅钛营养物质供给晶种长大形成ts-1钛硅分子筛。
5、所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，分子筛前躯体干胶为固态粉末，含有ts-1钛硅分子筛的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，采用含有原沸石单元的TS-1钛硅分子筛前躯体干胶作为晶种，以及廉价原料：模板剂为四丙基溴化铵，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、四氯化钛或三氯化钛中的一种或两种以上，硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶中的至少一种，碱源为有机胺，包括氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺和己二胺中的至少一种，合成小晶粒、b轴取向、高骨架钛含量的TS-1钛硅分子筛；所制备的TS-1钛硅分子筛为b轴取向片状单晶，无交互生长孪晶，晶体尺寸小于200纳米。
2.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，在反应初始结晶阶段，含有原沸石单元的TS-1钛硅分子筛前躯体干胶在碱性环境下溶解并再结晶，在短时间内形成大量沸石晶种；随着结晶时间延长，廉价原料中的硅钛营养物质供给晶种长大形成TS-1钛硅分子筛。
3.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，分子筛前躯体干胶为固态粉末，含有TS-1钛硅分子筛
4.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，分子筛前躯体干胶的制备方法如下：首先，将去离子水与四丙基氢氧化铵混合均匀后滴加硅源，直至混合溶液澄清均一；然后，将预先混合均匀的钛源滴入上述混合溶液中，搅拌至澄清；随后，在50～90℃下冷凝回流3～24小时进行老化；最后，将老化后的分子筛前躯体烘干至含水量为10～30wt.％，研磨成粒度为20～30目粉末；其中，硅源：钛源：四丙基氢氧化铵：去离子水的摩尔比例为1：0.1～0.01:0.1～0.5:10～50。
5.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，以廉价原料制备TS-1钛硅分子筛的方法如下：首先，将去离子水与四丙基溴化铵、有机胺混合均匀后，滴加硅源，继续搅拌直至澄清均一后，加入钛源，并搅拌为澄清的混合溶液；然后，加入分子筛前躯体干胶，将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于130～170℃下晶化12～48小时；反应釜冷却至室温后，离心、洗涤、烘干、焙烧后得到产物；其中，四丙基溴化铵与硅源的摩尔比例小于0.05，分子筛前躯体干胶的加入量小于13wt％。
6.按照权利要求5所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，优选的，四丙基溴化铵与硅源的摩尔比例为0.01～0.03，分子筛前躯体干胶的加入量为5～10wt％。
7.按照权利要求5所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，优选的，混合溶液中的硅源、钛源、四丙基溴化铵、有机胺和去离子水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.01～0.05:0.5～1.0:20～40。
8.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，所制备的TS-1钛硅分子筛四配位骨架钛含量占总钛含量的质量百分比大于90wt％，无锐钛矿二氧化钛，硅钛原子比为20～200。
9.一种权利要求1至8之一所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒TS-1分子筛的应用，其特征在于，该TS-1钛硅分子筛传质性能好，四配位骨架钛含量高，在烯烃环氧化、苯酚氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化或醇类部分氧化反应中有利于传质和提高催化效率。
...【技术特征摘要】
1.一种基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，其特征在于，采用含有原沸石单元的ts-1钛硅分子筛前躯体干胶作为晶种，以及廉价原料：模板剂为四丙基溴化铵，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、四氯化钛或三氯化钛中的一种或两种以上，硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶中的至少一种，碱源为有机胺，包括氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺和己二胺中的至少一种，合成小晶粒、b轴取向、高骨架钛含量的ts-1钛硅分子筛；所制备的ts-1钛硅分子筛为b轴取向片状单晶，无交互生长孪晶，晶体尺寸小于200纳米。
2.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，其特征在于，在反应初始结晶阶段，含有原沸石单元的ts-1钛硅分子筛前躯体干胶在碱性环境下溶解并再结晶，在短时间内形成大量沸石晶种；随着结晶时间延长，廉价原料中的硅钛营养物质供给晶种长大形成ts-1钛硅分子筛。
3.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，其特征在于，分子筛前躯体干胶为固态粉末，含有ts-1钛硅分子筛的原沸石单元。
4.按照权利要求1所述的基于分子筛前躯体干胶的低成本小晶粒ts-1分子筛的制备方法，其特征在于，分子筛前躯体干胶的制备方法如下：首先，将去离子水与四丙基氢氧化铵混合均匀后滴加硅源，直至混合溶液澄清均一；然后，将预先混合均匀的钛源滴入上述混合溶液中，搅拌至澄清；随后，在50～90℃下冷凝回流3～24小时进行老化；最后，将老化后的分子筛前躯体烘干至含水量为10～30wt.％，研磨成粒度为20～30目粉末；其中，硅源：钛源：四丙基氢氧化铵：去离子水的摩尔比例为1：0.1～0.01:0.1～0.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：矫义来，吕志桃，张司雨，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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