【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种天然石墨复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，属于材料特别是电极材料。
技术介绍
1、锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池循环过程中起到能量的存储与释放的作用。其中，目前被广泛应用的石墨类负极材料普遍存在表面缺陷多、溶剂共嵌入导致材料结构坍塌等问题，因此要对其进行表面改性处理，以稳定材料结构提高性能。
2、例如cn111354513a公开了一种银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法，该制备方法以硝酸银为氧化剂，促进吡咯单体的原位聚合，同时硝酸银被还原成银单质掺杂于聚吡咯中，制得核壳型银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，有效提高了材料的导电性。虽然该制备方法符合环保绿色的要求，但是存在银掺杂聚吡咯于天然球形石墨表面包覆不均匀的问题，不利于天然石墨商业化应用。
3、因此，提供一种新型的天然石墨复合负极材料及其制备方法和锂离子电池已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种天然石墨复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的天然石墨复合负极材料具有三维立体导电网络并掺杂有金属，具有良好的导电性和优异的电化学循环性能。
2、为了实现以上目的，一方面，本专利技术提供了一种天然石墨复合负极材料，其中，所述天然石墨复合负极材料包括天然石墨、包覆于所述天然石墨外的蓬松网状三维碳网络以及设置于所述蓬松网状三维碳网络外的无定型碳包覆层；其中，所述蓬松网状三维
3、本专利技术以上所述天然石墨复合负极材料中，镁离子和/或铝离子均匀分散于所述蓬松网状三维碳网络中，铜粒子和/或银粒子均匀掺杂于所述无定型碳包覆层中。其中，铜粒子和银粒子是指铜和银的单质。
4、作为本专利技术以上所述天然石墨复合负极材料的一具体实施方式，其中，所述天然石墨为天然球形石墨等。
5、另一方面，本专利技术还提供了以上所述的天然石墨复合负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
6、步骤（1）：将吡咯单体、硝酸铜和/或硝酸银、三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝以及海藻酸钠分别均匀分散于溶剂中，得到吡咯单体溶液、硝酸铜和/或硝酸银的溶液、三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的溶液以及海藻酸钠溶液；
7、步骤（2）：向三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的溶液中加入天然石墨并使其混合均匀，体系呈酸性；
8、步骤（3）：将海藻酸钠溶液加入到步骤（2）得到的混合物中，在20-30℃（优选为室温）、搅拌和酸性条件下，溶液中的镁离子和/或铝离子通过置换反应置换出海藻酸钠中的钠离子形成并析出海藻酸镁和/或海藻酸铝的水凝胶；
9、步骤（4）：将硝酸铜和/或硝酸银的溶液加入到步骤（3）得到的混合物中并使其混合均匀；
10、步骤（5）：将吡咯单体溶液加入到步骤（4）所得混合物中，在搅拌和保持温度恒定条件下进行反应，反应结束后对产品进行陈化处理；
11、步骤（6）：对陈化处理后的产品依次进行清洗、过滤、干燥和碳化处理，得到所述天然石墨复合负极材料。
12、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，天然石墨粉体、吡咯单体、硝酸铜和/或硝酸银、海藻酸钠与三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的质量比为1000:5~80:30~100:0.00001~50:0.001~50。
13、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（1）中，所述吡咯单体溶液中，吡咯单体的浓度为0.1~1.5 mol/l；硝酸铜和/或硝酸银的溶液中，硝酸铜和/或硝酸银的浓度为0.05~1.9 mol/l，优选为仅采用硝酸铜，更优选地，所述硝酸铜的浓度为0.05~1.5mol/l；三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的溶液中，三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的浓度为0.0001~5 mol/l，优选为仅采用三氟甲磺酸铝，更优选地，三氟甲磺酸铝的浓度为0.0001~0.2 mol/l；海藻酸钠溶液中，海藻酸钠的浓度为0.001~1 mol/l。
14、本专利技术对以上所述制备方法中使用的硝酸铜和/或硝酸银、吡咯单体、三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝以及海藻酸钠等原料的纯度不做具体要求，可按需进行合理选择。在能够获得的前提下，应尽量选用纯度更高的原料。例如在本专利技术的一些实施例中，硝酸铜、硝酸银的纯度均为95%以上，吡咯单体的纯度大于95%，三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸铝这两种三氟甲磺酸盐的纯度在88%以上，海藻酸钠的纯度在90%以上。
15、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（1）中，所述溶剂包括去离子水和/或有机溶剂等。
16、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（2）中，体系的ph值为1~5。
17、本专利技术以上所述制备方法的步骤（2）-步骤（5）中，混合均匀可通过搅拌等方式实现，优选所述搅拌可为匀速搅拌。在本专利技术的一些实施例中，步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中的所述匀速搅拌的速度可以为200~1000 rpm；而搅拌过程的温度可按需进行合理调整，例如在本专利技术的一些实施例中，步骤（4）可在室温条件下进行搅拌。
18、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（3）中，所述置换反应的时间为2~5h。
19、本专利技术以上所述制备方法步骤（3）中析出的不溶物，即海藻酸镁和/或海藻酸铝的水凝胶再经碳化处理处理后形成包覆于所述天然石墨外的蓬松网状三维碳网络；步骤（5）中吡咯单体经原位聚合形成的聚吡咯再经碳化处理处理后形成包覆于所述蓬松网状三维碳网络外的无定型碳包覆层。
20、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（5）中，所述反应的温度为室温到60℃，时间为2~5h；
21、和/或所述陈化为室温至60℃陈化不低于12h。
22、本专利技术以上所述制备方法步骤（5）中，将吡咯单体溶液加入到步骤（4）所得混合物中，在搅拌、体系呈酸性和保持温度恒定的条件下，吡咯单体发生氧化聚合，同时伴随铜离子和/或银离子的还原。
23、本专利技术以上所述制备方法的步骤（6）中，所述清洗为使用去离子水进行多次清洗，直至清洗液的ph值为6~7。
24、作为本专利技术以上所述制备方法的一具体实施方式，步骤（6）中，所述干燥为60~120℃干燥12~24h；
25、和/或所述碳化处理的温度为800~1500℃。
26、相较于采用现有常规固相法制备同类型天然石墨复合负极材料，本专利技术采用液相法制备所述天然石墨复合负极材料能使天然石墨表面的碳包覆层更加均匀，减少表面活性位点的暴露，在将该天然石墨复合负极材料用于锂离子电池时，电化学副反应更少。
27、又一方面，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的负极材料为以上所述的天然石墨复合负极材料。
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1.一种天然石墨复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨复合负极材料包括天然石墨、包覆于所述天然石墨外的蓬松网状三维碳网络以及设置于所述蓬松网状三维碳网络外的无定型碳包覆层；其中，所述蓬松网状三维碳网络中分散有镁离子和/或铝离子，所述无定型碳包覆层中掺杂有铜粒子和/或银粒子。
2.根据权利要求1所述的天然石墨复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨为天然球形石墨。
3.权利要求1或2所述的天然石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，天然石墨粉体、吡咯单体、硝酸铜和/或硝酸银、海藻酸钠与三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的质量比为1000:5~80:30~100:0.00001~50:0.001~50。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述吡咯单体溶液中，吡咯单体的浓度为0.1~1.5 mol/L，硝酸铜和/或硝酸银的溶液中，硝酸铜和/或硝酸银的浓度为0.05~1.9 mol/L，海藻酸钠溶液中，海藻酸钠的浓度为0.001~1 mol/L以及三
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂包括去离子水和/或有机溶剂。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，体系的pH值为1~5。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述置换反应的时间为2~5h。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述反应的温度为室温到60℃，时间为2~5h；
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述干燥为60~120℃干燥12~24h；
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1或2所述的天然石墨复合负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种天然石墨复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨复合负极材料包括天然石墨、包覆于所述天然石墨外的蓬松网状三维碳网络以及设置于所述蓬松网状三维碳网络外的无定型碳包覆层；其中，所述蓬松网状三维碳网络中分散有镁离子和/或铝离子，所述无定型碳包覆层中掺杂有铜粒子和/或银粒子。
2.根据权利要求1所述的天然石墨复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨为天然球形石墨。
3.权利要求1或2所述的天然石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，天然石墨粉体、吡咯单体、硝酸铜和/或硝酸银、海藻酸钠与三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铝的质量比为1000:5~80:30~100:0.00001~50:0.001~50。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述吡咯单体溶液中，吡咯单体的浓度为0.1~1.5 mol/l，硝酸铜和/或硝酸银的溶液中，硝酸铜和/或硝酸银...
【专利技术属性】
技术研发人员：王炯辉，高雅宁，王斌，陈道贵，张喜，
申请(专利权)人：五矿勘查开发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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