【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于通信材料，尤其涉及一种热固型聚芳醚树脂及其制备的半固化片和高频覆铜板。
技术介绍
1、覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂的热-机械性能高、热膨胀系数低、物美价廉、加工方便、通用性强，是制作覆铜板基材的常用材料。研究人员经过不断地摸索和优化配方与工艺，制备得到了各类综合性能合格的热固型覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板的基本要求。然而，上述传统热固型覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，致使它们只能在低频下使用，已不能满足当下高频高速通信领域对基板材料更高的性能要求。
2、后来，人们开发出了介电性能优异的热固型聚苯醚基覆铜板。现阶段，热固型聚苯醚树脂可分为端乙烯基修饰和侧乙烯基修饰两大类。端乙烯基修饰的聚苯醚已经实现了商品化，但其价格极为昂贵，且交联固化程度不及侧乙烯基修饰的聚苯醚。侧乙烯基修饰的聚苯醚拥有更加丰富的双键，且可实现自固化，甚至无需添加引发剂。王耀先等人先将聚苯醚卤化、后再利用卤代聚苯醚与烯丙基格氏试剂之间的反应，制备得到了侧链修饰了烯丙基的热固型聚苯醚树脂(《第十三届全国复合材料学术会议论文》,2004,401-405；中国专利cn1563145a；《聚合物通报》,2007,59,391-402.)。然而，现无商业化批产的烯丙基格氏试剂，常需要实验室自制，且制备过程繁琐、生产成本高昂、储存和取用不易。美国专利us3281393、u
3、连续流微通道反应器是一种小型反应系统，其管道尺寸远小于常规的反应器，反应通道的微型化可以显著增大通道与换热介质之间的接触面积，提升换热效率，可极为有效地处理聚芳醚与有机金属化合物反应时剧烈放出的热量，确保反应有序可控安全。微通道内极强的紊流过程还可使得传质效果有指数级的增长。现阶段，连续流微通道反应器主要应用在小分子的合成及其工业化生产当中，其在聚合物工业化的合成及改性领域的研究和报道不是很多，大部分也仅是停留在实验室阶段，至今更未有利用连续流微通道反应器制备热固型聚芳醚的研究工作报道。此外，连续流微通道反应器可以实现多步骤连续反应，无需中试便能直接放大实现批量生产，安全性高、生产过程可控、反应选择性高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种热固型聚芳醚树脂及其制备的半固化片和高频覆铜板。在本专利技术中，不饱和烃的接枝位点可以是所述聚芳醚苯环上的ar-h位或是-ch3；不饱和烃在聚芳醚分子链上的接枝率指的是聚芳醚分子链中接枝了不饱和烃的重复单元占聚芳醚分子链中所有重复单元的比例。该接枝率可以由有机金属化合物与聚芳醚分子链中的重复单元的摩尔比、或/和羟基化不饱和烃与有机金属化合物的摩尔比来控制。
2、本专利技术在利用热固型聚芳醚树脂制备得到的组合物的均匀分散液，通过浸渍纤维布后、再经烘烤等步骤制得含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜的半固化片。最后，用该半固化片、膜和铜箔制成的热固型高频覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好，成本优势明显，市场竞争力强。
3、本申请实施例提供了一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，包括5.0wt/v％聚苯醚/thf溶液、0.5mol/l正丁基锂/正己烷溶液、1.5mol/l马来酸酐/thf溶液、甲醇、甲苯和甲基烯丙醇，所述热固型聚芳醚树脂的制备方法依次包括以下步骤：
4、s1、将聚芳醚的有机溶液和有机金属化合物的有机溶液分别经计量泵通入直流型微通道反应器中预热；随后，将预热后的聚芳醚有机溶液和有机金属化合物有机溶液同步打入由n个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块a中进行反应；然后，将从所述反应模块a流出的产物溶液a、与马来酸酐的有机溶液再同步打入由m个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块b中进行反应，接着将从所述反应模块b中流出的产物溶液b加入到聚芳醚的不良溶剂中、并搅拌均匀，静置以待产物充分析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥得到马来酸酐接枝的聚芳醚树脂；
5、s2、将所述马来酸酐接枝的聚芳醚树脂重新溶解于有机溶剂中后，再加入羟基化不饱和烃，在0-130℃下搅拌反应0.5-96h之后，得到热固型聚芳醚树脂的有机溶液。
6、可选的，所述步骤s1中的聚芳醚指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物：
7、
8、其中，a介于8-400之间；b≥1、c≥1，且b+c介于9-400之间；d≥1、e≥1，且d+e介于9-400之间；f≥0、g≥1、h≥1、i≥1，且g+h+i介于10-400之间；j≥1、k≥1、l≥1，且j+k+l介于10-400之间；m≥1，n≥1，o≥1，p≥1，且m+n+o+p介于11-400之间；
9、其中，r1和r2为以下官能团中的一种、或几种的组合：
10、
11、其中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11各自独立代表h和c1-c12碳烃链；
12、此外，在所述聚芳醚分子链重复单元中苯环的3、4位上，还可以接枝c1-c12碳烃链、芳基及其衍生物中的一种、或几种的混合物；
13、所述聚芳醚的有机溶液的浓度为0.01-25wt％；所述聚芳醚的有机溶液在直流型微通道反应器中的通量控制在1-40ml/min。
14、可选的，所述步骤s1中的有机金属化合物为烷基锂、烷基钠和烷基钾中的一种、或几种的混合物；所述有机金属化合物的有机溶液的浓度为0.05-3mol/l；所述有机金属化合物的有机溶液中的溶剂为不与有机金属化合物和马来酸酐反应的醚类溶剂中的一种、或几种的混合物，或者是碳烃类有机溶剂中的一种或几种的复合溶剂与二元叔胺的混合物，所述碳氢类有机溶剂包括环己本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热固型聚芳醚树脂，其特征在于：包括5.0wt/v％聚苯醚/THF溶液、0.5mol/L正丁基锂/正己烷溶液、1.5mol/L马来酸酐/THF溶液、甲醇、甲苯和甲基烯丙醇，
2.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的聚芳醚指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物：
3.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的有机金属化合物为烷基锂、烷基钠和烷基钾中的一种、或几种的混合物；所述有机金属化合物的有机溶液的浓度为0.05-3mol/L；所述有机金属化合物的有机溶液中的溶剂为不与有机金属化合物和马来酸酐反应的醚类溶剂中的一种、或几种的混合物，或者是碳烃类有机溶剂中的一种或几种的复合溶剂与二元叔胺的混合物，所述碳氢类有机溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯以及二甲苯，所述二元叔胺包括四甲基乙二胺，所述二元叔胺占所述碳烃类有机溶剂的0.2-10wt％；所述有机金属化合物的有机溶液的含水率≤0.1wt％，含氧率≤0.1v/wt％。
4.根据权利要求1所述
5.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚芳醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚以及酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中羟基化不饱和烃为具有以下化学结构的物质中的一种、或几种的混合物：
7.一种如权利要求1所述的热固型聚芳醚树脂制备的半固化片，其特征在于制备方法为：向所述热固型聚芳醚树脂的有机溶液中加入聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂，搅拌均匀后得到热固型聚芳醚树脂基组合物的均匀分散液，控制其固含量为20-80wt/v％；随后用所述热固型聚芳醚树脂基组合物的均匀分散液浸渍纤维布，再经烘烤-干燥得到所述半固化片。
8.一种权利要求7所述的半固化片制备的高频覆铜板，其特征在于制备方法为：将所述半固化片，以及覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到所述的高频覆铜板。
9.根据权利要求7所述的一种热固型聚芳醚树脂制备的半固化片，其特征在于：所述聚二烯烃树脂的数均分子量在500-20000之间，单条所述聚二烯烃高分子链的侧基上总共至少含有3个反应型碳碳双键；
10.根据权利要求8所述的一种半固化片制备的高频覆铜板，其特征在于：所述高频覆铜板内还包括膜，所述膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一种或多种的混合物。
...【技术特征摘要】
1.一种热固型聚芳醚树脂，其特征在于：包括5.0wt/v％聚苯醚/thf溶液、0.5mol/l正丁基锂/正己烷溶液、1.5mol/l马来酸酐/thf溶液、甲醇、甲苯和甲基烯丙醇，
2.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的聚芳醚指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物：
3.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的有机金属化合物为烷基锂、烷基钠和烷基钾中的一种、或几种的混合物；所述有机金属化合物的有机溶液的浓度为0.05-3mol/l；所述有机金属化合物的有机溶液中的溶剂为不与有机金属化合物和马来酸酐反应的醚类溶剂中的一种、或几种的混合物，或者是碳烃类有机溶剂中的一种或几种的复合溶剂与二元叔胺的混合物，所述碳氢类有机溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯以及二甲苯，所述二元叔胺包括四甲基乙二胺，所述二元叔胺占所述碳烃类有机溶剂的0.2-10wt％；所述有机金属化合物的有机溶液的含水率≤0.1wt％，含氧率≤0.1v/wt％。
4.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的直流型微通道为管状结构的通道，设定预热停留时间为5-300s，设定预热温度为-78℃-150℃；所述的预热由外部换热器控制，所述外部换热器中的换热介质为导热油、水、冰水、冰盐水和乙醇中的一种；
5.根据权利要求1所述的一种热固型聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞卫忠，冯凯，俞丞，顾书春，
申请(专利权)人：常州中英科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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