【技术实现步骤摘要】
本申请涉及氟树脂，具体涉及一种制备超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的方法。
技术介绍
1、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(简称pfa)，不但保留了聚四氟乙烯(ptfe)的几乎全部优异性质，而且可熔融加工。pfa具有化学和热稳定性。然而，所述化学和热稳定性受到聚合物链中端基(例如-ch2oh、-cof、-cooh型端基)存在的不利影响。例如，-cof和-cooh型端基能引发聚合物的“解聚反应(unzipping reaction)”。
2、乳液聚合反应获得的乳液的初级粒子的平均粒径约为200nm，凝聚后干燥粉体的平均粒径范围0.1-1.0mm。干燥后粉体脱挥和端基钝化反应如果受传质过程控制，会导致下列几个问题：一是端基钝化反应主要发生在颗粒外表面，在后续的混炼挤出加工过程中颗粒内部存在的不稳定端基还产生不利影响；二是已有工艺高温干燥脱挥时，如果颗粒内扩散是控制步骤还有残留的挥发分，残留的挥发分不利于钝化过程，影响后续产品的质量；三是洗涤时氟离子的溶出难控制，导致许多情况下其制品不适合于半导体制程中使用。
3、基于此，本申请提供一种改进的超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的制备方法。
技术实现思路
1、有鉴于此，本说明书实施例提供一种超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的制备方法，改善制备过程容易产生不稳定端基的问题，控制氟离子溶出量，提升共聚物的稳定性及产品质量。
2、本说明书实施例提供以下技术方案：
3、本说明书实
4、使用液体或超临界流体对四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物微粉进行脱挥；
5、将脱挥后的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物在溶胀条件下端基钝化，并脱除钝化介质；
6、将钝化后的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物洗涤、脱水及干燥后脱除磁性颗粒杂质，获得超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂。
7、可选的，在脱挥之前，由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚通过乳液聚合得到所述四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
8、可选的，所述全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
9、可选的，氟化时每单位质量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通入的氟化介质累计为1-10g/kg聚合物，胺化时通入的胺化介质累计为1-10g/kg聚合物。
10、可选的，由90-99份质量的四氟乙烯、1-10份质量的全氟烷基乙烯基醚聚合获得的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物乳液，经稀释搅拌凝聚、90-98℃超纯水洗涤、200-280℃真空干燥获得四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物微粉。
11、可选的，稀释搅拌凝聚前，调节乳液ph在8-10之间。
12、可选的，所述液体或超临界流体为n2或co2。
13、可选的，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂为n2或co2质量的0％-4％的乙醇或甲醇。
14、可选的，脱挥时液体或超临界流体温度为40-85℃、压力为8-20mpa，并维持2-10h，最终采用液体或超临界流体吹扫，液体或超临界流体的表观流速为0.02-0.08m/s，当检测有机物浓度小于0.01mg/kg时停止脱挥过程。
15、可选的，采用流体或超临界流体溶胀四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的持续时间为0.5-2h。
16、可选的，所述溶胀条件为由含氟化剂的气流置换流体或超临界流体后进行氟化处理。
17、可选的，所述端基钝化包括氟化和胺化，氟化后脱除未反应的氟化剂后再进行胺化反应。
18、可选的，所述氟化采用的氟化剂为f2和nf3中的一种或两种混合物；氟化剂中f2的质量占比为10-30％，平衡气为n2或co2。
19、可选的，所述胺化采用的胺化剂为nh3；所述胺化剂中nh3的质量占比为10-60％，平衡气为n2。
20、可选的，所述氟化的钝化温度为80-280℃；所述胺化的反应温度为60-80℃。
21、可选的，将钝化后的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物采用90-98℃超纯水洗涤，所述超纯水的电阻率≥18.2mω·cm。
22、可选的，利用高梯度磁场脱除磁性颗粒杂质，所述高梯度磁场强度为4000-8000oe，磁介质分离室填充导磁不锈钢，不锈钢钢网丝丝直径5-300μm，填充率15-25％。
23、可选的，所述超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂最终产品的不稳定端基数≤2ppm，超纯水浸泡后总金属离子含量≤200ppb，萃取出的氟离子含量小于0.5ppm。
24、与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
25、通过对四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂进行液体或超临界流体脱挥后，在溶胀条件下端基钝化处理，获得的超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂，经检测，不稳定端基-coof、-cof降低90％以上，变为稳定的端基-conh2以及-cf3，制备的聚合物稳定性得到了较大程度提升和改善，降低了聚合物中的金属离子含量，经测试1个月超纯水浸泡后总金属离子浓度低于200ppb；并且，经脱挥和端基钝化处理过的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，热稳定性显著改善，即使不降低加工成型温度，仍可大幅度减少氟离子的溶出量，萃取出的氟离子含量低于0.5ppm，降低了溶出氟离子对金属的腐蚀，减轻了半导体制程中对高纯水和高纯试剂的污染；另外，制备物后续加工和使用过程中接触高温及氧化环境时不变色，其制品可应用于高洁净半导体制程。
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1.一种超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在脱挥之前，由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚通过乳液聚合得到所述四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，由90-99份质量的四氟乙烯、1-10份质量的全氟烷基乙烯基醚聚合获得的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物乳液，经稀释搅拌凝聚、90-98℃超纯水洗涤、200-280℃真空干燥获得四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物微粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，稀释搅拌凝聚前，调节乳液pH在8-10之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟化时每单位质量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通入的氟化介质累计为1-10g/kg聚合物，胺化时通入的胺化介质累计为1-10g/kg聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂为N2或CO2质量的0％-4％的乙醇或甲醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱挥时液体或超临界流体温度为40-85℃、压力为8-20MPa，并维持2-10h，最终采用液体或超临界流体吹扫，液体或超临界流体的表观流速为0.02-0.08m/s，当检测有机物浓度小于0.01mg/kg时停止脱挥过程。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用流体或超临界流体溶胀四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的持续时间为0.5-4h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端基钝化包括氟化和胺化，氟化后脱除未反应的氟化剂后再进行胺化反应。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述氟化采用的氟化剂为F2和NF3中的一种或两种混合物；氟化剂中F2的质量占比为10-30％，平衡气为N2或CO2。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述胺化采用的胺化剂为NH3；所述胺化剂中NH3的质量占比为10-60％，平衡气为N2。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述氟化的钝化温度为80-280℃；所述胺化的反应温度为60-80℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将钝化后的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物采用90-98℃的超纯水洗涤，所述超纯水的电阻率≥18.2MΩ·cm。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用高梯度磁场脱除磁性颗粒杂质，所述高梯度磁场强度为4000-8000Oe，磁介质分离室填充导磁不锈钢，不锈钢钢网丝丝直径5-300μm，填充率15-25％。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的不稳定端基数≤2ppm，超纯水浸泡后总金属离子含量≤200ppb，萃取出的氟离子含量小于0.5ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种超纯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在脱挥之前，由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚通过乳液聚合得到所述四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，由90-99份质量的四氟乙烯、1-10份质量的全氟烷基乙烯基醚聚合获得的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物乳液，经稀释搅拌凝聚、90-98℃超纯水洗涤、200-280℃真空干燥获得四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物微粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，稀释搅拌凝聚前，调节乳液ph在8-10之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟化时每单位质量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通入的氟化介质累计为1-10g/kg聚合物，胺化时通入的胺化介质累计为1-10g/kg聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体或超临界流体为n2或co2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂为n2或co2质量的0％-4％的乙醇或甲醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱挥时液体或超临界流体温度为40-85℃、压力为8-20mpa，并维持2-10h，最终采用液体或超临界流体吹扫，液体或超临界流体的表观流速为0.02-0.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚家庄，张丽娇，顾伟超，修国华，
申请(专利权)人：上海森桓新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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