【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工尾气资源化利用，涉及适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，还涉及上述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、随着不可再生能源的日益枯竭及大气中温室气体浓度上升，将二氧化碳转化为高附加值的化工产品成为国内外研究的热点。其中，利用二氧化碳加氢合成甲烷，不仅可以降低大气中二氧化碳的浓度，而且制得的甲烷还可作为燃料，可以在一定程度上缓解能源问题。因此，开发一种高效的二氧化碳甲烷化技术具有较大的现实意义，反应式为：
2、co2(g)+4h2(g)→ch4(g)+2h2o(g) △hθ 298k＝-165kj/mol，
3、△gθ 298k＝-113kj/mol
4、常见的甲烷化催化剂大部分是以过渡金属镍、钌、铑、钯等为活性组分，负载于氧化物载体如氧化铝、氧化锆、氧化硅之上。其中，贵金属钌、铑、钯制得的催化剂具有较强的催化活性，但价格昂贵，无法大规模应用于工业制备过程中。相较之下，以镍为活性相的催化剂具有更好的应用前景。ni/al2o3是二氧化碳甲烷化中最常用的催化剂，具有活性好、价格低廉的优势，但是由于二氧化碳甲烷化产生水，镍基催化剂在反应过程中容易烧结，高温反应下易生成积碳，耐水热稳定性差，无法长时间稳定工作，且低温反应活性较差导致能耗较高。
5、另外，甲烷化反应属于强放热反应，催化剂的导热性会影响整个系统的移热效率，尤其采用移热式反应器时，除了考虑反应工艺，催化剂本身的结构设计及材料选择对系统的移热效率影响较大。为了降低设备投资，移热式反应器一
6、同时，在多级或多段甲烷化反应的工艺中，随着甲烷化反应的持续进行，在最后1-2段甲烷化反应中，由于反应体系中作为产物的 ch4和co2含量已经很高，在一定程度上会抑制甲烷化反应，同时，还会发生逆水汽变换等副反应，从而限制 h2和 co进一步转化为ch4和co2，此时，要求在上述最后1-2段的甲烷化反应中使用的催化剂具有高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性。然而，现有的大多数甲烷化反应催化剂达不到上述要求。
7、从热力学上考虑，降低甲烷化操作温度有利于反应平衡正向进行。理论计算表明，入口co+co2含量在20％以内时，在操作温度≤320℃，操作压力2.5-4.5mpa范围内，co/co2平衡转化率≥99％。因此，通过采用有效的控温反应器方式，将床层出口温度控制在320℃以内，仅需要单台反应器即可实现co/co2的高效转化，降低装置投资和操作能耗。
8、对此，申请日为2019-05-28，公开号为cn110237778a的中国专利技术专利《一种便捷更换催化剂的等温反应器及其工艺方法》公开了一种便捷更换催化剂的等温反应器及其工艺方法，其特征是反应器采用同心圆设计，催化剂装填于环形筛网中，筛网整体装填到同心圆反应器内，催化剂整体拆装，重点讲述的是反应器结构特点；申请日为2021-06-22，公开号为cn113289663a的中国专利技术专利《用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法》公开了一种用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法，采用氮化硅和氧化铝制备了介孔结构的载体；申请日为2014-11-24，公开号为cn204247177u的中国专利技术专利《一种绝热-等温甲烷化反应器》公开一种绝热-等温甲烷化反应器，反应器内设置绝热段和等温段，等温段为列管式结构。
9、以上专利所开发催化剂的出发点，均是为了提高催化剂的活性，但co2甲烷化反应的本征速率非常快，工业绝热固定床反应器中，在床层位置的1/5～1/8处即出现热点，热点后催化剂床层温度降低，使得甲烷化催化剂床层容易出现局部高温区，催化剂易烧结，同时后侧的催化剂反应性能也未得到体现。
10、在实际运行过程中，若控温甲烷化反应器内控制不当，也极易导致床层飞温，烧穿反应器内构件，并会导致催化剂高温烧结失活。因此，为了使甲烷化反应在反应器内平稳进行，产生的热量可以有效移出，达到控制床层温度均匀的目的，有必要从动力学的角度研究甲烷化催化剂的使用以及装填方法。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的是提供适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，提供系列二氧化碳甲烷化催化剂及其装填方法，具有结构简单、反应效率高、床层升温缓和及热点温度低等特点，从而避免产生局部高温，解决了催化剂烧结失活、水热稳定性低、催化剂寿命短及装置操作安全性差等问题。
2、本专利技术的第二个目的是提供了上述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法。
3、本专利技术的第三个目的是提供了上述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用。
4、本专利技术所采用的第一个技术方案是，适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，按质量百分比计，包括以下组分：载体为12%~85%、载体改性剂为1~75wt%，活性组分nio为10~50wt%、助剂为1~5wt%，以上各组分质量百分比之和为100%。
5、本专利技术的特点还在于，
6、载体包括al2o3和zro2，al2o3与zro2的质量比为0.67-35:1；
7、载体改性剂为氮掺杂介孔碳和碳化硅，氮掺杂介孔碳和碳化硅的质量比为1:0.3-3，氮掺杂介孔碳中含氮量为1.5~12%，比表面积为800~1200m2/g，平均孔径为4~8.1nm；
8、助剂包括ceo2、mno2及mgo，ceo2与mno2的质量比为1~5:1，mno2及mgo的质量比为1:1~1.05。
9、本专利技术所采用的第二个技术方案是，适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
10、s1、将载体改性剂进行600rpm高速搅拌并超声分散于盐溶液中，形成悬浊液，并将悬浊液升温至50~80℃；
11、s2、将称取的al、zr、ce、ni、mn盐分别溶于去离子水中，形成第一前驱体盐溶液，将第一前驱体盐溶液和沉淀剂溶液分别升温至50~80℃，并分别滴加至升温后的悬浊液中进行第一次沉淀，维持溶液ph为7~8并持续搅拌，形成混合液；
12、s3、往混合液中继续滴加第二前驱体盐溶液硝酸镁溶液，补加沉淀剂，维持混合液ph为7~8，继续搅拌进行第二次沉淀并维持1~2h，得到沉淀物；
13、s4、沉淀结束后将整个溶液在110~150℃下水热老化2~3h，然后将沉淀物过滤取出；
14、s5、对水热老化后的沉淀物经多次循环压滤、打浆、洗涤至滤液的电导率在50~500μs/cm后进行干燥，干燥后在氮气气氛中进行300~600℃焙烧4~12h，得到适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，按质量百分比计，包括以下组分：载体为12%~85%、载体改性剂为1~75wt%，活性组分nio为10~50wt%、助剂为1~5wt%，以上各组分质量百分比之和为100%。
15、本专利技术的特点还在于，
16、s1中超声波频率为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：载体为12%~85%、载体改性剂为1~75wt%，活性组分NiO为10~50wt%、助剂为1~5wt%，以上各组分质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体包括Al2O3和ZrO2，所述Al2O3与ZrO2的质量比为0.67-35:1；
3.适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中超声波频率为40~80kHZ、功率为200~800kW；
5.根据权利要求4所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中第一前驱体盐溶液与沉淀剂的摩尔比为0.1~1.1：1，所述前驱体盐溶液由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆组成；
6.根据权利要求1~5任一所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，所述甲烷化催化剂的装填方法包括设
7.根据权利要求6所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂A、催化剂B及催化剂C的每一层均可以分成若干厚度不同的小层，所述第一层催化剂活性层中催化剂A和催化剂B的混合重量比为3：0～2，且呈现出沿气流方向催化剂B的重量比逐层增大的趋势；所述第二层催化剂活性层中催化剂A和催化剂B的混合重量比为1~2：3，所述催化剂B和催化剂C的混合重量比为3：0～1，且呈现出沿气流方向催化剂C的重量比逐层增大的趋势；所述第三层催化剂活性层中催化剂A和催化剂C的混合重量比为3：0～1，且呈现出沿气流方向催化剂C的重量比逐层增大的趋势。
8.根据权利要求7所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂A中，按质量百分比计，Al2O3的含量为10~30wt%，ZrO2的含量为2~5wt%，载体改性剂含量为40~75wt%，其中氮掺杂介孔碳和碳化硅质量比为1:0.3~3，活性组分NiO的含量为10~15wt%，助剂的含量为1~5wt%，其中，CeO2与MnO2的质量比为1~5:1，MnO2及MgO的质量比为1:1~1.05；
9.根据权利要求6所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，所述惰性填料层填充为圆柱型或拉西环型，所述惰性填料层组成为瓷球、刚玉、碳化硅、氮化硼或氧化镁中的一种或多种任意比混合；
10.根据权利要求6所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，整个反应过程在反应器中进行，整个反应过程中，工艺条件为控制床层温度为240～290℃，热点温度为330℃～500℃，反应器气体出口温度小于等于300℃。
...【技术特征摘要】
1.适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：载体为12%~85%、载体改性剂为1~75wt%，活性组分nio为10~50wt%、助剂为1~5wt%，以上各组分质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体包括al2o3和zro2，所述al2o3与zro2的质量比为0.67-35:1；
3.适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中超声波频率为40~80khz、功率为200~800kw；
5.根据权利要求4所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中第一前驱体盐溶液与沉淀剂的摩尔比为0.1~1.1：1，所述前驱体盐溶液由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆组成；
6.根据权利要求1~5任一所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的应用，其特征在于，所述甲烷化催化剂的装填方法包括设置在反应器内的催化剂活性层以及位于催化剂活性层两端的惰性填料层，所述催化剂活性层由催化剂a、催化剂b和催化剂c组成，所述催化剂活性层排布方式为沿着气流流动方向依次设置为3层，沿着气流流动方向的第一层催化剂为催化剂a和催化剂b，第二层催化剂为催化剂a、催化剂b和催化剂c，第三层催化剂为催化剂a和催化剂c。
7.根据权利要求6所述适用于高浓度二氧化碳的甲烷化催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：马军鹏，刘强，刘长伟，卢文新，周永涛，苏静，孟宪鑫，张大洲，
申请(专利权)人：中煤陕西能源化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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