【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠电池负极材料，尤其涉及一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料及其制备方法以及工作电极。
技术介绍
1、碳基材料在电池负极材料中的应用已较为成熟，在钠电池负极材料的开发中也具有巨大潜力；其中，软碳和硬碳由于其环境友好、价格低廉及层间距可调被视为最有前途的钠电池负极用碳质材料。具体的，软碳具有相对有序的排列方式，结晶度高，缺陷少，导电性好(电导率高)，且能够承受高电流密度下的充放电过程而具有较好的倍率性能，但其储钠容量较低。与软碳相反，硬碳由随机取向的涡旋碳层组成，结构高度无序，层间距离大，缺陷多，比表面积较大，有益于钠离子的扩散，这种结构多样性提供了大量的存储位点可以实现高储钠容量；然而，硬碳也正是由于缺乏长程有序的晶体结构，电子在其内部的传输路径不连续，而表现出导电性较差(电导率低)的特点。可知，硬碳和软碳在钠电池负极材料的应用中仍存在较大不足，且碳基材料的理论储钠容量仍不够高，尚无法较好地满足钠电池的需要。
2、近年来，相比碳基材料，金属氧化物负极材料由于具有较高的理论储钠容量而迅速进入人们的视野。然而，金属氧化物作为负极材料仍存在一些不足，一方面，其自身的导电性较差；另一方面，其体积在钠离子嵌脱过程中会发生巨大的变化(充放电过程中金属氧化物会发生化学变化而生成其他物质，从而导致体积的较大变化)，即其在充放电过程中存在过度的膨胀再收缩，从而容易导致电极的粉化，材料的性能也会越来越差甚至失效，尤其是电极的倍率性能和循环稳定性不太理想，仍不能满足实际应用需求。现有技术多采用碳基材料对其进行
3、专利cn118270826a公开了cuo/rgo多孔碳复合电极材料的制备方法，其利用rgo复合cuo制备电极材料，虽然导电性由于rgo的作用得到了改善，但是一方面石墨烯价格昂贵，严重增加制备成本，不利于产业化；另一方面，为了获得更大的活性位点，需要额外使用对苯二甲酸作为改性剂，进一步增加了配方的复杂度以及成本。
4、专利cn111153448a公开了竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用，其利用竹/木基纤维素衍生出的碳复合金属氧化物制备电极材料，具体的，利用纤维素本身结构的优势，使得过渡金属氧化物直接在竹/木基纳米纤维素形成的网络结构中限域反应使两者结合均匀且牢固，从而使得电极活性物质在电化学反应中能保持稳定的形貌与结构。但竹/木基纤维素是公认的硬碳前驱体，难以石墨化，衍生出的碳导电性较差，不能改善金属氧化物自身导电性较差的问题。
5、专利cn117374254a公开了一种硅碳复合电极材料，其将葡聚糖作为硬碳前驱体包覆具有超高容量的硅纳米粒子以缓冲其体积膨胀来优化电极性能，具体的，通过氧化葡聚糖交联胶原制备三维多孔碳骨架作为硅的载体，从而得到具有三维多孔结构的硅碳复合材料，三维多孔结构为硅的体积膨胀预留了空间，防止了膨胀对材料的粉化破坏，同时为锂离子的扩散提供了大量通道。该包覆式的三维多孔结构虽然为改善电极粉化现象提供了良好思路，但一方面，制备过程中需要使用强氧化剂对葡萄糖进行聚合反应，造成了环境污染；另一方面，原料中的碳材料只有硬碳前驱体葡聚糖，其对硅电极导电性的改善还是不足；最后一方面，原料中的胶原仅起到骨架的作用，也不能提升硅电极的导电性。
6、故上述现有技术制备的碳基材料复合金属氧化物负极材料，在改善金属氧化物负极的易粉化或导电性差的缺陷时，只能单一进行改进，且还面临配方复杂、成本高或环境污染的问题，亟需改进。
技术实现思路
1、针对现有技术中所存在的不足，本专利技术提供了一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其解决了现有技术中存在的对金属氧化物负极的易粉化或导电性差的缺陷进行改善时只能单一进行改进，且同时面临配方复杂、成本高或环境污染的问题。
2、根据本专利技术的实施例，一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其所用原料包括沥青类材料、硬碳前驱体、金属氧化物前驱体和模板盐，且按质量比计，沥青类材料：硬碳前驱体：金属氧化物前驱体：模板盐为1:(0.5～2):(1～2):4；所述核壳型负极材料包括金属氧化物以及包覆于金属氧化物表面的硬软交织碳层。
3、另一方面，根据本专利技术实施例，还提供了所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
4、s1，将沥青类材料溶于溶剂中得到黑色溶液；
5、s2，将硬碳前驱体、金属氧化物前驱体和模板盐均匀混合后加入所述黑色溶液中，持续搅拌一段时间后，再将溶剂去除，得到预加工底料；
6、s3，将得到的预加工底料置于管式炉内在氮气气氛下进行高温碳化处理，得到一步热解产物；
7、s4，将得到的一步热解产物先水洗除去模板盐，再干燥后得到核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料。
8、再一方面，根据本专利技术实施例，还提供了一种工作电极，其包括所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料。
9、本专利技术的技术原理为：
10、沥青类材料是软碳前驱体，其与硬碳前驱体在模板盐的作用下形成软硬交织的碳片并将金属氧化物包覆其内，形成硬软交织碳层为壳、金属氧化物为核的核壳结构。一方面，碳壳层可以对金属氧化物产生约束力从而缓解其体积膨胀，来改善其易粉化的缺点；另一方面，碳壳层中交织的软硬碳域具有天然互补的电化学特性，在无需使用任何外来改性剂的情况下即可兼具适度的缺陷及层间距、较大的比表面积以及优秀的电导率和倍率性能，从而可进一步提升复合材料的电导率、倍率性能和储钠容量。最终，软硬交织碳层可对金属氧化物的导电性、倍率性能和循环稳定性进行同时提升，以实现电极性能的最大化提升。
11、另外，软硬碳源的适当比例，一方面使得壳层结构能最大限度的发挥软硬碳的综合优势，其中硬碳提供较大的比表面积和层间距以及丰富的缺陷，可以分别提供较快的钠离子扩散速率及较大的储钠比容量，软碳则使得结构更加稳定同时改善复合材料的导电性；另一方面，保证了碳壳层具有均匀分散的交织软硬碳域，再结合上述硬、软碳的优势，使得碳壳层各部分的结构稳定性、导电性及钠存储位点均得到改善，从而提升了复合电极的整体电化学性能。
12、最后，金属氧化物前驱体的适当比例带来了合适的金属氧化物负载量，而合适的金属氧化物负载量可兼顾好的包覆效果及高容量。氧化物含量过多虽然容量较高但包覆效果较差，循环充放电过程中仍会发生电极的粉化；氧化物含量较少虽然电极会具有较好的导电性、循环稳定性及倍率性能，但容量较低，失去了复合金属氧化物的意义。
13、相比于现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
14、1、易粉化以及导电性差的缺陷得到同步改进。采用硬软交织碳层包覆结构，不仅缓解了金属氧化物体积膨胀的问题从而改善了其易粉化的缺陷，还利用硬软交织碳层的结构稳定性以及天然互补的电化学特性，进一步提升了金属氧化物负极本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料所用原料包括沥青类材料、硬碳前驱体、金属氧化物前驱体和模板盐，且按质量比计，沥青类材料：硬碳前驱体：金属氧化物前驱体：模板盐为1:(0.5～2):(1～2):4；所述核壳型负极材料包括金属氧化物以及包覆于金属氧化物表面的硬软交织碳层。
2.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述沥青类材料包括石油沥青、煤沥青和乳化沥青中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、冰粉和淀粉中的其中一种。
4.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述模板盐包括NaCl、KCl、CaCl2、Na2CO3、Na2SO4和K2SO4中的其中一种。
5.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述金属氧化物前驱体包括柠檬
6.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述金属氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、MnO、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，当沥青类材料为石油沥青和/或煤沥青时，所述溶剂包括三氯乙烯，且按mL:g计，三氯乙烯:沥青类材料＝(10～20):1；当沥青类材料为乳化沥青时，所述溶剂包括去离子水。
9.如权利要求7所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化处理条件为：升温速率控制在2～10℃·min-1，碳化温度为500～1000℃，保温时间为1～3h。
10.一种工作电极，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料所用原料包括沥青类材料、硬碳前驱体、金属氧化物前驱体和模板盐，且按质量比计，沥青类材料：硬碳前驱体：金属氧化物前驱体：模板盐为1:(0.5～2):(1～2):4；所述核壳型负极材料包括金属氧化物以及包覆于金属氧化物表面的硬软交织碳层。
2.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述沥青类材料包括石油沥青、煤沥青和乳化沥青中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、冰粉和淀粉中的其中一种。
4.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述模板盐包括nacl、kcl、cacl2、na2co3、na2so4和k2so4中的其中一种。
5.如权利要求1所述的一种钠电池用核壳型硬软交织碳层包覆金属氧化物负极材料，其特征在于，所述金属氧化物前驱体包括柠檬酸铁铵、co(no3)2·6h2o、co(ch3coo)2、fe(no3)3·9h2o、fecl3·6h...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁小亚，张雨萱，王晓天，王健，
申请(专利权)人：重庆交通大学，
类型：发明
国别省市：
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