【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池，因其高能量密度和相对较好的循环稳定性，一直是储能领域的主要选择。然而，因为锂资源的有限性和分布不均，限制了锂离子电池的大规模应用和成本。钠离子电池因其与锂离子电池相似的物化性质，逐渐进入人们的视野。钠元素在地壳中的含量丰富，分布广泛，且成本低廉，这使得钠离子电池在资源可持续性方面具有显著优势。
2、尽管钠离子电池在理论上具有很大的潜力，但实际应用中仍面临诸多挑战。目前，钠离子电池正极材料的研究已经取得了显著进展，开发出多种具有良好电化学性能的材料。然而，钠离子电池负极材料的研究相对滞后。负极材料的性能直接影响到电池的容量、循环稳定性和充电效率。理想的负极材料应具备低的充放电平台、高比容量以及良好的循环稳定性。目前，硬碳虽然已经商业化，但仍存在一些问题，如容量低（一般低于350 mah/g）、初始库仑效率低、倍率性能差等。
3、合金类负极具有较高的理论比容量。其中锡因具有较低的工作电压和较高的比容量（847 mah/g）具有较高的综合优势，但是其体积膨胀过大、材料循环性不佳阻碍了锡负极的深入研究。
4、将硬碳材料与高容量锡负极材料结合使用，可以综合硬碳和锡的优势，其中碳材料充当缓冲基底，能够防止颗粒聚集，减轻体积膨胀，并构建导电网络，从而显著提高复合材料的电化学性能。然而，传统的复合技术，如使用机械球磨法制备的锡-硬碳复合材料，往往难以实现高比容量锡颗粒在硬碳基体中的均匀分布，遑论实
5、液相反应因为溶液的均匀性可以实现产物的均匀分布，并且可以通过控制反应的条件从而实现产物表面形貌、粒径分布以及晶型等的调控。通过液相中进行的化学还原反应，可以实现锡沉积在硬碳的孔间、层间以及表面。在制备锡的过程中，由于锡的还原电位较高，选择恰当的还原剂至关重要。不同的还原剂可以实现不同价态锡离子的还原，并且可以实现常温常压下的合成，减少能耗。传统的纳米锡的合成方法往往十分复杂，并伴随着纳米锡的团聚。并且在锡-硬碳复合负极的合成过程中，会因为硬碳在水系溶剂中的不浸润，导致反应仅在硬碳和溶剂的界面处生成锡，团聚更加严重，无法实现复合材料的高分散。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，具有沉积分散均匀、粒径及形貌可调节性好和工艺可控性强的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、硬碳材料预处理：以多孔硬碳作为原料，加入盐酸多巴胺溶液进行预处理，将其充分混合后滤出，得到预处理硬碳；
5、s2、硬碳表面原位聚合：将预处理硬碳加入氢氧化钠溶液中，实现盐酸多巴胺在预处理硬碳表面的原位聚合，搅拌使聚合层完全覆盖在硬碳表面，后滤出得到亲水硬碳；
6、s3、复合颗粒的制备：把亲水硬碳加入sncl2或sncl4溶液进行砂磨使sn2+或sn4+充分渗入硬碳的层间或开放孔中，持续搅拌获得悬浊分散液，然后将分散液喷雾干燥得到sncl2-硬碳或sncl4-硬碳复合颗粒，本步骤可将锡元素锁定在硬碳外表面及内部孔隙间，后续步骤中更有利于提升昂贵锡元素在硬碳外表面及孔隙内部的沉积效率及均匀分布；
7、s4、锡-硬碳复合材料的沉积：在冰水浴条件下，搅拌状态下将复合颗粒加入硼氢化钠析氢反应抑制溶液中，反应产生的sn在硬碳外表面及内部孔隙中均匀沉积，得到sn-硬碳复合物悬浊液，过滤后，用去离子水反复洗涤过滤，以去除残留溶剂及锡盐，最后在60~100℃下烘干，得到锡-硬碳复合材料。
8、步骤s4保证了产物锡在硬碳内外表面的均匀分布，并能最大程度的使锡盐反应完全，提高收得率，反应结束后得到锡-硬碳复合材料。该反应由于冰水低温条件、乙醇稀释水溶剂，从而极大地抑制并减缓了水分子上活泼质子的析氢副反应，避免了激烈的析氢副反应导致粉末及液体喷出，提高了硼氢化钠作为还原剂的利用效率，具体方程式为：
9、4sn2++bh4-+8oh-→4sn+mo2-+6h2o
10、或者2sn4++bh4-+8oh-→2sn+mo2-+6h2o
11、在本专利技术中，通过对硬碳进行表面改性，加强硬碳在溶剂中的浸润性，使反应可以在硬碳的层间甚至是开放孔中进行，实现锡的深入分散，形成电化学性能优良的锡-硬碳复合负极。。
12、具体地，在本专利技术中，通过对硬碳表面进行改性，利用盐酸多巴胺在碱性条件下的自聚合和吸附性质，在硬碳表面生成具有高粘附性和吸附性的聚盐酸多巴胺薄膜，实现均匀致密的原位聚合，提高硬碳的浸润性。在盐酸多巴胺包覆硬碳的过程中，盐酸多巴胺分子中的苯环结构和酚基团首先通过静电作用吸附在硬碳表面的带电官能团表面。然后，在碱性条件下，盐酸多巴胺发生氧化还原反应，形成聚盐酸多巴胺薄膜，包覆在硬碳的表面。聚盐酸多巴胺是一种具有高度亲水性的材料，这主要归因于其分子结构中富含的邻苯二酚和氨基等官能团。这些官能团使得聚盐酸多巴胺能够与水分子形成氢键，从而表现出强烈的亲水性，使锡的盐溶液可以渗透进硬碳的孔间或层间，后续喷雾干燥时可以将锡盐“锁”在硬碳的表面、孔间和层间。还原剂将锡离子还原成锡纳米粒子，并通过调控反应的条件来调控生成的纳米锡的形貌及尺寸，得到的是高分散的锡-硬碳复合材料。得到的复合负极因为锡的存在实现了高比容量，而碳给锡嵌钠提供了缓冲空间，提升了锡的导电性，因而得到了高性能锡-硬碳复合负极。
13、进一步地，硼氢化钠析氢反应抑制溶液的制备方法为：在冰水浴条件下，配置氢氧化钠的水-乙醇溶液，将硼氢化钠加入上述中，控制硼氢化钠在溶液中的质量分数为0.1-1%，搅拌得到均匀的硼氢化钠析氢反应抑制溶液。
【技术保护点】
1.一种高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：硼氢化钠析氢反应抑制溶液的制备方法为：在冰水浴条件下，配置氢氧化钠的水-乙醇溶液，将硼氢化钠加入上述溶液中，控制硼氢化钠在溶液中的质量分数为0.1-1%，搅拌得到均匀的硼氢化钠析氢反应抑制溶液。
3.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，盐酸多巴胺溶液的浓度为1-5mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.5 mol/L。
5.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，硬碳与锡元素的质量比为0.01-0.3；锡盐的浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，砂磨时间
7.根据权利要求2所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在硼氢化钠析氢反应抑制溶液中，硼氢化钠与锡盐摩尔比为1-3，水和乙醇的体积比为0.2-0.5。
8.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中,喷雾干燥的条件为：喷雾干燥时进风温度为100-200℃，出风温度为50-90℃。
9.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，混合方式为搅拌、超声、球磨、震荡中的一种或二种以上。
10.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1和S2中，滤出方式为离心、抽滤、过滤中的一种或二种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：硼氢化钠析氢反应抑制溶液的制备方法为：在冰水浴条件下，配置氢氧化钠的水-乙醇溶液，将硼氢化钠加入上述溶液中，控制硼氢化钠在溶液中的质量分数为0.1-1%，搅拌得到均匀的硼氢化钠析氢反应抑制溶液。
3.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，盐酸多巴胺溶液的浓度为1-5mg/ml。
4. 根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.5 mol/l。
5.根据权利要求1所述的高分散钠离子电池锡-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，硬碳与锡元素的质量比为0.01-0.3；锡盐的浓度为0.01-1mol/l。
...【专利技术属性】
技术研发人员：曹余良，熊绘乾，余丽红，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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