【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药废水处理，涉及一种从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，具体涉及一种从硫脲生产废水中回收副产三乙胺以及从回收副产三乙胺后的硫脲废水中回收副产nahs的方法。
技术介绍
1、甲基氨基硫脲(简称硫脲)合成以甲胺、三乙胺、cs2、水合肼为原料，反应方程式及反应原理如下：
2、
3、反应机理：首先是甲胺与二硫化碳发生加成反应，在三乙胺作用下生成甲胺基硫代甲酸三乙胺盐，该盐与水合肼反应生成甲基氨基硫脲(mtsc)、硫化氢和三乙胺。合成过程中加入的原料二硫化碳会生成1分子h2s，这一部分h2s主要以三乙胺硫化氢盐的形式存在反应的馏分和过滤的母液中，如不加以处理，不仅会造成三乙胺的浪费，并且废水cod、tn、ts含量高，废水处理难度大，增加废水处理成本。
4、硫脲合成废水来源主要为硫脲合成母液蒸馏浓缩馏分和硫脲合成馏分两股合并废水，废水中存在大量的三乙胺硫化氢盐，难以通过尾气吸收的方法生成副产nahs，工艺流程中难以精确控制加入naoh的量，导致加入的过量naoh在吸收h2s后易转化为na2s，导致产品中na2s的含量较高，生成的nahs纯度较低。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高副产三乙胺与nahs的回收率、降低回收的nahs中na2s的含量、工艺简单、能耗少、运行成本低且无二次污染的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案
3、一种从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，包括以下步骤：
4、(1)回收副产三乙胺：将硫脲废水中加入naoh溶液调节ph值至13～13.5，然后常压蒸馏至温度为101℃～102℃，得到第一馏分与第一蒸馏残液，所述第一馏分为三乙胺与水的共沸物，将所述第一馏分进行分液，得到下层为含三乙胺的水层，上层为回收的三乙胺层；
5、(2)回收副产nahs溶液：将所述第一蒸馏残液继续加热蒸馏至温度为120℃～130℃，得到第二馏分和第二蒸馏残液，将所述第二蒸馏残液降温至70℃～80℃，加入na2s晶种，再降温至0℃～5℃，静置、过滤，得到na2s晶体和滤液，所述滤液为副产nahs溶液；
6、(3)回收副产nahs固体：将步骤(2)所得滤液继续蒸馏至温度为160℃～170℃，得到第三馏分和第三蒸馏残液，将第三蒸馏残液降温冷却，经切片，得到副产nahs固体。
7、上述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，优选的，步骤(2)中，所述na2s晶种的添加量为所述第二蒸馏残液质量的0.05％～0.1％。
8、上述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，优选的，步骤(2)中，所述静置的时间为2h～4h。
9、上述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，优选的，步骤(3)中，所述降温冷却至70℃～90℃。
10、上述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，优选的，步骤(1)中，所述硫脲废水为硫脲合成过程中母液蒸馏至130℃～150℃得到的馏分与硫脲合成馏分两股废水的混合物。
11、上述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，优选的，将步骤(1)所得含三乙胺的水层、步骤(2)所得na2s晶体加入下一批硫脲废水中，然后补充naoh溶液调节ph值至13.0～13.5，重复后续步骤，继续回收三乙胺和nahs固体。
12、现有技术中，硫脲合成馏分可以由以下方式得到，但不限于此：将1mol甲胺水溶液、1.16mol三乙胺混合，在25℃下加入1mol cs2，25℃以下搅拌反应3h，加水合肼升温至78℃回流反应2.5h，再蒸馏至顶温100℃，得到硫脲合成馏分，蒸馏残液母液降温后过滤出硫脲产品，母液滤液进一步浓缩得到硫脲合成母液蒸馏浓缩馏分。
13、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
14、(1)本专利技术对硫脲生产废水(主要含三乙胺的硫化氢盐)进行处理，以回收副产三乙胺并提高三乙胺的回收率，同时回收和制得副产nahs，并且降低副产nahs中na2s的含量。本专利技术通过加入过量的naoh至ph值为13～13.5，分出废水中的三乙胺，并进一步浓缩，加入na2s晶种结晶过滤出nahs副产中的大部分na2s，得到的三乙胺含量大于98％，nahs副产中na2s含量＜1.5％，nahs含量大于70％，大幅降低了nahs副产中na2s的含量，回收完三乙胺和nahs的废水cod＜10000mg/l、tn＜1000mg/l、ts＜10mg/l，可以进入硫脲合成套用，实现了废水的有效处理。本专利技术的方法具有工艺简单、能耗少、运行成本低、无二次污染等优点。
15、(2)本专利技术将过滤出的na2s套用到下一批三乙胺回收的加碱中，不仅能够有效将这一部分na2s转化成nahs，还能够减少naoh的加入量35％-46％，三乙胺的回收率达到95％以上，得到的nahs副产中na2s＜1.5％。
16、(3)本专利技术中，加入naoh溶液的量以将硫脲废水ph值调至13～13.5为准，申请人发现，当ph值调至12时，虽然能够将体系中的h2s转化为nahs，但是在该ph值下蒸馏过程中有部分h2s会随着馏分一起逸出，馏分明显呈黄色，而将ph值调至13～13.5时蒸馏过程h2s转化成na2s和nahs的形式留在蒸馏残液中而不易随馏分出来，naoh溶液达到合适用量。
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1.一种从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Na2S晶种的添加量为所述第二蒸馏残液质量的0.05％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置的时间为2h～4h。
4.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温冷却至70℃～90℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫脲废水为硫脲合成过程中母液蒸馏至130℃～150℃得到的馏分与硫脲合成馏分两股废水的混合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的从硫脲废水中回收三乙胺及NaHS的方法，其特征在于，将步骤(1)所得含三乙胺的水层、步骤(2)所得Na2S晶体加入下一批硫脲废水中，然后补充NaOH溶液调节pH值至13.0～13.5，重复后续步骤，继续回收三乙胺和N
...【技术特征摘要】
1.一种从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述na2s晶种的添加量为所述第二蒸馏残液质量的0.05％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置的时间为2h～4h。
4.根据权利要求1所述的从硫脲废水中回收三乙胺及nahs的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温冷却至70℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘欢，陈灿，杜升华，兰世林，罗先福，干兴利，曹金艳，熊莉莉，王燕，黄炜，周锦萍，王胜得，吴曼，
申请(专利权)人：湖南化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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