【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，更具体地说，是涉及一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂及其制备方法及应用。
技术介绍
1、异山梨醇作为重要的生物质原料，广泛应用于医药、液晶材料、增塑剂、聚合物等领域。异山梨醇通常采用山梨醇在酸催化剂作用下经两步脱水制得。传统的液体酸(硫酸、盐酸或有机酸)催化工艺尽管活性高、成本较低，但是在使用过程中不可避免地存在许多缺点，如设备腐蚀、安全问题、催化剂回收过程繁琐和产生大量废液等。因而，环境友好型固体酸催化剂的研发受到人们的关注。
2、酚醛树脂具有较多的苯环结构，可通过合适的磺化方法引入磺酸基团，从而表现出固体酸催化性能。公开号为cn110560161a的中国专利公开了一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法及在甘油酯化反应中的应用，采用一步缩聚法将对羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛进行缩聚反应，制得磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。该专利技术的酸催化剂的制备方法，工艺简单，安全环保，且制备得到的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂稳定性好，催化活性高，可在较低温度条件下催化甘油进行酯化反应。但是，该催化剂为粉末状，在反应过程中，不易分离和回收使用。
3、公开号为cn101550223a的中国专利公开了一种磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用，提供了一种磺化酚醛树脂，是以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在适当条件下进行磺化制得。磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，结果表明：柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96％以上。但所制备的催化剂同样为粉末状，在反应
4、牟莉等人在《新型有序介孔磺酸化酚醛树脂fdu-16-so3h的合成与酸催化性能》(高等学校化学学报，2010,31(08))中，通过氯磺酸磺化有序介孔酚醛树脂(fdu-16)制备了新型有序介孔固体酸催化剂fdu-16-so3h，该催化剂具有较大的比表面积、较强的酸性以及骨架的疏水性，因此表现出较好的酯化反应和酰基化反应催化活性。但是，该催化剂为粉末状，同样存在在反应过程中不易分离和回收使用的问题；且制备过程复杂、成本高、产率低，难以工业化应用。
5、尽管磺化酚醛树脂属强酸性阳离子交换树脂催化剂，具有较高的酸量和稳定的网状结构，从而表现出较好的催化效果。但是，磺化酚醛树脂粉末在使用过程中，不易与产物分离和回收，在流动催化反应过程中阻力较大。此外，聚合酚醛树脂本身孔结构较少，致使其活性表面积也较小，限制了其活性的提高。
6、采用悬浮聚合的方法也可制备酚醛树脂微球，但反应过程中的液滴粒径不易控制，所得的酚醛树脂微球粒径小、尺寸不均一；并且，酚醛树脂微球表面积小、机械强度较差，易粉碎。
7、因此，需要开发一种颗粒尺寸均匀、表面积较大、强度较好的磺化酚醛树脂催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂及其制备方法，以解决现有技术中磺化酚醛树脂催化剂尺寸不均匀、强度较差的技术问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提供了一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂的制备方法，包括：采用硅烷偶联剂对载体表面进行疏水化改性获得改性载体；然后采用可溶性酚醛树脂与固化剂在改性载体上聚合原位生长，得到负载酚醛树脂的改性载体；再将负载酚醛树脂的改性载体进行磺化处理，制得所述负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂。
4、本专利技术提供的负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂的制备方法，通过将酚醛树脂原位生长于载体表面，能够有效增加树脂的分散度和活性表面积，可提升磺化酚醛树脂的催化活性，同时提高树脂的利用效率，降低催化剂成本。
5、需要说明的是，本专利技术中所述的原位生长是指酚醛树脂首先和载体表面的硅烷化试剂间发生化学作用，被键合在表面，然后再发生表面聚合反应。
6、在本专利技术中，采用硅烷偶联剂对载体表面进行疏水化改性，一方面可以使亲水的载体表面疏水化，增加酚醛树脂在载体表面生长量，提高催化剂的选择性，如果不对载体表面进行疏水化处理，则酚醛树脂难以生长在其表面上，更容易在溶液中聚合；另一方面是增加催化剂表面疏水性，有利于使反应后生成的水从表面脱附，增加催化剂的稳定性。
7、在本专利技术中，可溶性酚醛树脂是指酚醛树酯具有水、有机溶剂的可溶性。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体为无机载体。
9、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体选自sio2、al2o3、tio2、分子筛中的至少一种。
10、在本专利技术中，可采用各种常见类型的分子筛作为载体，例如h-beta分子筛、zsm-5分子筛等。
11、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体为球形载体。
12、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体的粒径为1～5mm。
13、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅烷偶联剂包括三甲氧基丙基硅烷(ptms)、三甲氧基正辛基硅烷(otms)、三甲氧基十六烷基硅烷(htms)中的至少一种。
14、根据本专利技术的一些实施方式，所述固化剂包括六次甲基四胺
15、根据本专利技术的一些实施方式，所述疏水化改性包括：将所述载体分散在第一溶剂中，在40～80℃条件下，加入所述硅烷偶联剂，搅拌反应，制得所述改性载体；
16、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一溶剂包括氨水、无水乙醇和水的混合溶剂。
17、根据本专利技术的一些实施方式，所述氨水浓度为10～25wt％。
18、根据本专利技术的一些实施方式，所述氨水、无水乙醇和水的质量比为1：(1～5)：：(1～5)。
19、根据本专利技术的一些实施方式，所述搅拌反应包括在100～1000r/min转速下搅拌24～72h。
20、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.025～1)。
21、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体和第一溶剂的质量比为1：(1.5～8)。
22、根据本专利技术的一些实施方式，所述采用可溶性酚醛树脂与固化剂在改性载体上聚合原位生长包括：将可溶性酚醛树脂与固化剂溶于第二溶剂中，加入改性载体，并在80～200℃的密封条件下反应12-72h，制得负载酚醛树脂的改性载体。反应温度可以选择例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃等，反应时间可以选择12h、18h、24h、28h、36h、40h、48h、55h、60h、67h、72h等。
23、根据本专利技术的一些实施方式，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水中的至少一种。
24、根据本专利技术的一些实施方式，所述酚醛树脂与改性载体的质量比为(0.05～0.50)：1，优选为(0.1～0.5)：1，更优选为(0.2～0.3)：1，例如0.3：1；所述酚醛树脂与固化剂的质量比为10：(1～3)；优选为10：(1.5～2.5)，例如本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用硅烷偶联剂对载体表面进行疏水化改性获得改性载体；然后采用可溶性酚醛树脂与固化剂在改性载体上聚合原位生长，得到负载酚醛树脂的改性载体；再将负载酚醛树脂的改性载体进行磺化处理，制得所述负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为无机载体，优选选自SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基正辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷中的至少一种；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水化改性包括：将所述载体分散在第一溶剂中，在40～80℃条件下，加入所述硅烷偶联剂，搅拌反应，制得所述改性载体；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.025～1)；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述采用可溶性酚醛树脂与固化剂在改性
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水中的至少一种；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺化处理包括将负载酚醛树脂的改性载体分散在第三溶剂中，加入磺化试剂搅拌反应2～8h，制得所述负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂；
9.一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂，采用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂在催化山梨醇脱水制备异山梨醇中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用硅烷偶联剂对载体表面进行疏水化改性获得改性载体；然后采用可溶性酚醛树脂与固化剂在改性载体上聚合原位生长，得到负载酚醛树脂的改性载体；再将负载酚醛树脂的改性载体进行磺化处理，制得所述负载型磺化酚醛树脂固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为无机载体，优选选自sio2、al2o3、tio2、分子筛中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基正辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷中的至少一种；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水化改性包括：将所述载体分散在第一溶剂中，在40～80℃条件下，加入所述硅烷偶联剂，搅拌反应，制得所述改性载体；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢伟龙，张宝忠，吴美玲，周灵杰，王希涛，刘源，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。