本发明专利技术公开了一种适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，属于微球技术领域。包括以下重量份的原料：18‑25份丙烯酸、16‑24份甲基丙烯酸甲酯、12‑18份苯乙烯、2‑6份乳化剂、120‑150份去离子水、8‑16份改性纳米二氧化硅、0.2‑0.4份引发剂。制得的聚合物微球，可以用于减轻电缆的用料，使电缆轻质化；加入改性纳米二氧化硅，与丙烯酸基体的相容性好，还能提高微球的耐热性、抗氧化性、防水性和耐腐蚀性能，并且性能长久稳定；因此，本发明专利技术制得的微球将其用于电缆，可使电缆轻质化，还能显著增强电缆的耐热性、抗氧化性、防水性和耐腐蚀性能，并且性能长久稳定，在微球技术领域具备重要应用价值。
1、随着经济的迅速发展，电缆的使用量和铺设密集程度越来越高，电力电缆对于现代生活就像人体的动脉血管一样必不可少，目前输电用电力电缆敷设于地下或敷设专用电缆桥架上。为了不让电缆受到外部机械力的损伤，在电缆结构设计时，在最外层使用性能高的塑料或橡胶做为外护套，这种材料的价格较为昂贵；不仅如此，电缆的主要材料是金属导体和护套，导体本身的自重较大，而且在导体外围设置金属带，部分电缆还增加了钢丝加强芯，电缆的自重也随之上升，给电缆的铺设带来难度，例如一些架空电缆，对地面支撑设置的要求更高，增加了施工的难度。
2、膨胀微球是一种特殊的热塑性空心高分子聚合物微球，它们由热塑性聚合物外壳和封入的烷烃气体组成。这些微球在加热时会因为壳内气体压力的增加和热塑性外壳的软化而显著膨胀，冷却时外壳再次硬化，体积固定。将膨胀微球作为制备的电缆护套材料的原料之一，通过微球的膨胀效应，可以达到基材比重降低的效果，不仅节约了电缆的制备成本，还降低了电缆的重量，使电缆轻质化。
3、聚合物微球常用的高分子聚合物基体有丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯和偏氯乙烯共聚物等，其中丙烯酸树脂价格低廉，对环境污染小，性能良好，是一种理想的高分子聚合物微球原料，但是丙烯酸树脂的耐热性能和防水性能较差，在水长期冲刷和热老化作用下，会导致丙烯酸树脂性能大幅降低，因此，亟需解决以上问题，以满足微球
的更高需求。
>1、本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法。2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
4、将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乳化剂混合加入去离子水中搅拌均匀，再加入改性纳米二氧化硅，机械搅拌15-30min后置于冰浴槽中超声15min后生成乳化液；向乳化液中加入引发剂，并通入氮气作为保护气体，在60-80℃的水浴中，机械搅拌反应24h后，产物经离心，纯水及乙醇清洗，干燥，得到聚合物微球。
5、进一步地，各原料按照重量份数计如下：18-25份丙烯酸、16-24份甲基丙烯酸甲酯、12-18份苯乙烯、2-6份乳化剂、120-150份去离子水、8-16份改性纳米二氧化硅、0.2-0.4份引发剂。
6、进一步地，所述引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的一种。
7、进一步地，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠中的一种。
8、利用pickering乳液聚合来制得具有核壳结构的聚合物微球，纳米二氧化硅粒子以单层六方密排的方式分布在丙烯酸核的表面，pickering乳液也叫固体颗粒稳定乳液，制得的聚合物微球稳定性好；这种核壳结构的聚合物微球在经过热处理后，内部会膨胀，形成聚合物空心微球结构，将其用于电缆，可以减轻电缆的用料，使电缆轻质化；此外，制得的聚合物微球的聚合物基体为丙烯酸树脂，性能良好。
9、进一步地，所述改性纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
10、s1、将纳米二氧化硅与乙醇水溶液混合，加入磁力搅拌装置中，加入磁石，开启搅拌，分散30min，使纳米二氧化硅在乙醇水溶液中均匀分散，装置抽真空，通入n2气，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-550)，开始油浴加热，设定50℃，开冷凝水，设定80℃反应4h，抽滤，乙醇洗涤，再置真空干燥箱中干燥2h，得到预改性纳米二氧化硅；纳米二氧化硅、乙醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量之比为2.0g:100ml:5.5g；
11、纳米二氧化硅表面有很多-oh，与kh-550反应可引入-nh2活性基团，得到预改性纳米二氧化硅；具体反应过程如下所示：
12、
13、s2、在烧瓶中加入1,3-丙酮二羧酸、二乙胺基三氟化硫(dast)和二氯甲烷，室温下搅拌混合均匀，反应45min，抽滤，取滤饼，无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥，得到中间体1；1,3-丙酮二羧酸、二乙胺基三氟化硫、二氯甲烷的用量之比为14.6g:7.4g:50ml；
14、在氟化试剂的作用下，1,3-丙酮二羧酸上的羰基被转化为二氟代化合物，氟化试剂具有选择性，羧基不受影响，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
15、
16、s3、在装有搅拌装置三口烧瓶中将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶(缩合剂)和甲苯混合，升温至30℃，搅拌至固体完全溶解，加入乙烯胍胺，控制反应温度为60℃，保温反应5h，反应完成，自然冷却，减压蒸馏，得到中间体2；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶、甲苯、乙烯胍胺的用量之比为23.4g:15ml:100ml:15.1g；
17、在缩合剂的作用下，乙烯胍胺上的氨基与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛上的醛基发生缩合，形成亚胺基(c＝n席夫碱结构)，并通过控制二者的摩尔比接近1:1且乙烯胍胺略微过量，使乙烯胍胺上只有一个氨基参与到反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
18、
19、s4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入中间体1、中间体2、二环己基碳二亚胺(dcc，脱水剂)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌混合均匀后，置于55℃的水浴锅中，水浴加热7h，反应结束，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到改性剂；中间体1、中间体2、二环己基碳二亚胺、甲苯的用量之比为17.2g:35.3g:20.6g:150ml；
20、在dcc的作用下，中间体1与中间体2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且中间体1略微过量，使中间体1上只有一个羧基参与到反应，得到改性剂；具体反应过程如下所示：
21、
22、s5、在烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、二环己基碳二亚胺和预改性纳米二氧化硅，超声35min分散均匀，加入改性剂，缓慢升温至65℃，开启磁力搅拌(转速1000r/min)，搅拌5h后停止加热，待反应瓶内温度降至室温后，抽滤，并用无水乙醇洗涤3-4次，冷冻干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；n,n-二甲基甲酰胺、二环己基碳二亚胺、预改性纳米二氧化硅、改性剂的用量之比为：100ml:15.5g:5g:13.4g；
23、改性剂上的羧基与预改性纳米二氧化硅上的氨基发生反应，得到改性纳米二氧化硅；改性纳米二氧化硅的结构如下所示：
24、
25、制得的改性纳米二氧化硅通过化学键合作用接枝改性剂，即在其表面形成一层有机层，能大幅提升纳米二氧化硅的表面疏水性，提高纳米二氧化硅与基体的相容性，不仅使得pickering乳液的稳定性更好，还能使纳米二氧化硅的性能得到充分发挥，大幅增强基体的耐热性能；此外，改性纳米二氧化硅一端含有碳碳双键，能与丙烯酸基体产本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
3.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中纳米二氧化硅、乙醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量之比为2.0g:100mL:5.5g。
4.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中1,3-丙酮二羧酸、二乙胺基三氟化硫、二氯甲烷的用量之比为14.6g:7.4g:50mL。
5.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤S3中3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶、甲苯、乙烯胍胺的用量之比为23.4g:15mL:100mL:15.1g。
6.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤S4中中间体1、中间体2、二环己基碳二亚胺、甲苯的用量之比为17.2g:35.3g:20.6g:150mL。
7.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤S5中N,N-二甲基甲酰胺、二环己基碳二亚胺、预改性纳米二氧化硅、改性剂的用量之比为：100mL:15.5g:5g:13.4g。
8.根据权利要求1所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，各原料按照重量份数计如下：18-25份丙烯酸、16-24份甲基丙烯酸甲酯、12-18份苯乙烯、2-6份乳化剂、120-150份去离子水、8-16份改性纳米二氧化硅、0.2-0.4份引发剂。
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【技术特征摘要】
1.适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅通过以下步骤制得：
3.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤s1中纳米二氧化硅、乙醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量之比为2.0g:100ml:5.5g。
4.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤s2中1,3-丙酮二羧酸、二乙胺基三氟化硫、二氯甲烷的用量之比为14.6g:7.4g:50ml。
5.根据权利要求2所述的适用于电缆护套材料的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤s3中3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶、甲苯、乙烯胍胺的用量之比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴钊贤，朱冬力，唐怀福，夏金鑫，马明强，邱苏苏，黄星，顾荣，陶娟，李坚，
申请(专利权)人：国网安徽省电力有限公司南陵县供电公司，
类型：发明
国别省市：
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