【技术实现步骤摘要】
本申请涉及湿法冶金，更具体地说，它涉及超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品的制备方法。
技术介绍
1、金属钼因其具有高熔点、高耐磨性、良好的导热、导电性能以及低膨胀系数等优异的物理和化学性能，在冶金、电子、电光源、金属精密加工、化学医药等工业生产上均有应用。近年来，随着高新技术的飞速发展，众多高新行业对钼及其合金材料的性能提出的要求在许多方面已经超过了传统的指标范围。尤其是针对钼粉及其衍生品中钾含量提出了严格的要求，这主要是由于在超大型集成电路、液晶显示器靶材等领域中，在高温、高压条件下“钾”很容易被击穿成为坏点，影响使用效果；此外，在高温烧结过程或作为电光源材料时，钾会以气态挥发出来，吸潮后以强碱的形式腐蚀发热元件、耐火材料、保温材料，污染产品表面。因此，如何制备低钾钼粉及其衍生品显得尤为重要。
2、而钼酸铵作为制备钼粉及其他衍生品的重要前驱体，其质量指标和理化特性对最终产品的质量和性能具有重要影响。钾是钼酸铵产品中含量较高的杂质元素之一，严重影响着后续产品的质量。现有的钼粉制备工艺是以钼酸铵为原料，经一次低温氢气还原生成二氧化钼，筛分后进行二次高温氢还原，再经筛分、混合组批出成品钼粉，其钾残留比例较高。
3、公开号为cn101020239a的专利申请文件公开了一种低钾钼粉制备工艺，该工艺包括下列步骤：（1）将钼酸铵一次氢气还原生成二氧化钼；（2）将还原生成的二氧化钼进行筛分；（3）对筛分的二氧化钼进行水洗或酸洗；（3）水洗或酸洗后的二氧化钼固液分离和烘干；（4）对固液分离和烘干后的二氧化钼进行二次氢气还原生成
4、该专利申请文件中仅仅采用物理筛分和酸洗或水洗，去除率较低。
技术实现思路
1、为了提高钼酸铵及其衍生品中钾元素的去除率，本申请提供一种超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品的制备方法。
2、第一方面，本申请提供一种超低钾钼酸铵的制备方法，采用如下的技术方案：
3、一种超低钾钼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将焙烧钼精矿初筛，粉碎，再过筛，得到原料；
5、s2：将原料和水加入反应釜内，混合均匀，加入酸溶液，调节ph为0.5~0.8，通入压缩空气，升温至150~170℃，调节釜内压强为0.6~0.8mpa，反应3~5h，降温降压，洗涤，固液分离，得到水合三氧化钼；
6、s3：在50~70℃，将水合三氧化钼与氨水溶液混合3~5h后，加入硫化铵，混合1~2h，固液分离后，然后加入吸附剂，混合1~2h，降温，再陈化24~48h，固液分离后，得到钼酸铵溶液；
7、s4：将钼酸铵溶液的比重浓缩至1.30~1.35g/cm3，调节ph为6.5~7，然后冷却结晶3~5h，固液分离、洗涤、干燥，得到超低钾钼酸铵；
8、所述吸附剂为改性分子筛、改性聚氨酯微球中的任意一种，所述改性分子筛为冠醚化合物a改性分子筛，所述改性聚氨酯微球为冠醚化合物b改性聚氨酯微球。
9、优选的，步骤s2中，固液分离后，采用温度为70~80℃的热纯水洗涤。
10、优选的，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为27%~30%；所述氨水溶液中氨水的质量分数为20%~25%。
11、优选的，所述原料、水、氨水、硫化铵和吸附剂的质量之比为1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
12、通过采用上述技术方案，首先，将焙烧钼精矿粉碎并过筛后，使得原料的粒度分布均匀，表面积显著增大，在后续工艺中，提高原料与硝酸反应的充分性、均匀性以及提升反应速率，并促进了钾离子以及某些金属化合物更容易从原料主体中溶解出来，为后续钾离子的去除步骤提供更好的基础，间接提高了整个工艺中钾离子的去除效率。
13、其次，在高温、高压下，强酸介质中并通入压缩空气，转化为水合三氧化钼过程中，有助于钼和钾的深度分离，这主要是由于：一方面，高温、高压有助于钾离子的热运动加剧，增强活性，更容易从三氧化钼的晶格结构中脱离出来，同时，三氧化钼的晶体结构可能会有一定程度的扭曲或变形，使得钾离子所处的晶格环境改变，钾离子与三氧化钼之间的化学键有一定的削弱，进一步促使钾离子的分离。另一方面，压缩空气产生的气流冲击，能够在一定程度上打破钾离子与三氧化钼之间的吸附平衡，有利于钾离子从三氧化钼颗粒表面解吸，并进入液相或气相中，进而实现两者的分离。
14、最后，采用氨水与水合三氧化钼混合后，将钼由固相转移到液相，然后加入硫化铵除去溶液中铅、铜等离子，然后再加入吸附剂，能够选择性地吸附络合溶液中的钾离子以及其他杂质，从而降低钼酸盐溶液中的钾离子浓度和杂质的浓度。之后，将钼酸铵溶液进一步浓缩后，调节钼酸铵溶液ph，冷却结晶之后固液分离，洗涤，可以进一步去除钾离子，使得钼酸铵中钾的含量进一步降低。
15、优选的，步骤s4中，在25~35℃下，压强为6~8mpa，采用反渗透膜对钼酸铵溶液进行浓缩，直至达到预期浓度后，收集浓缩液后，调节ph为6.5~7，然后转入结晶器中，缓慢降温至10~12℃，保温3~5h，固液分离、洗涤，得到超低钾钼酸铵。
16、优选的，转入结晶器后，开启搅拌，搅拌速度为90~110r/min，直至保温结束，停止搅拌。
17、优选的，所述反渗透膜为聚酰胺复合膜。
18、优选的，所述冠醚化合物a改性分子筛的制备方法，所述冠醚化合物a为18-冠醚-6，包括如下步骤：
19、（1）在300~500℃下，将分子筛烧结2~4h，降温，过筛，得到预处理分子筛；
20、（2）将预处理分子筛与质量分数为0.5%~1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合均匀，固液分离、洗涤、干燥，得到预改性分子筛；
21、（3）将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液混合2~4h后，固液分离，洗涤，干燥，得到改性分子筛；
22、所述18-冠醚-6水溶液的质量分数为5%~10%，所述分子筛与18-冠醚-6的质量之比为1:0.1~0.2。
23、通过采用上述技术方案，当18-冠醚-6与预改性分子筛结合后，一方面，赋予改性分子筛对钾离子高度选择性的络合能力，从而提高钾离子分离和纯化的效率。另一方面，赋予改性分子筛对铵根离子弱相互作用，可以显著减少铵根离子在钾离子吸附过程中的竞争能力。同时，18-冠醚-6可以牢固地附着在分子筛上，对后续钼酸铵纯度基本没有影响。
24、此外，在钼酸铵溶液中，钾离子首先被18-冠醚-6络合，然后被分子筛吸附和固定，这种双重作用能够有效地减少钼酸铵溶液中的钾离子含量，提高钼酸铵的纯度。同时，这种组合方式还可以减少18-冠醚-6的流失，使其能够在较长时间内保持对钾离子的去除能力。
25、优选的，所述冠醚化合物b改性聚氨酯微球的制备方法，所述冠醚化合物b为二苯并-18-冠醚-6，包括如下步骤：
26、s11：将二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为27%~30%；所述氨水溶液中氨水的质量分数为20%~25%。
3.根据权利要求2所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述原料、水、氨水、硫化铵和吸附剂的质量之比为1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
4.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物A改性分子筛的制备方法，所述冠醚化合物A为18-冠醚-6，包括如下步骤：
5.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物B改性聚氨酯微球的制备方法，所述冠醚化合物B为二苯并-18-冠醚-6，包括如下步骤：
6.一种超低钾衍生品的制备方法，其特征在于：以权利要求1-5任一项所述超低钾钼酸铵为初始原料，制备钼粉或三氧化钼。
7.根据权利要求6所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼采用如下步
8.根据权利要求6所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼采用如下步骤制得：将所述超低钾钼酸铵粉碎过筛后，在惰性气氛下，升温至450~500℃，烧结90~110min，保持温度不变，然后以2.5~3L/min通入氯化氢气体与部分氮气的混合气体，之后再以2.5~3L/min持续通入氮气10~15min，降温、洗涤、干燥、过筛，得到三氧化钼；所述氯化氢气体的质量占超低钾钼酸铵总质量0.8%~1%。
9.根据权利要求7所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述钼粉采用如下步骤制得：
...【技术特征摘要】
1.一种超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为27%~30%；所述氨水溶液中氨水的质量分数为20%~25%。
3.根据权利要求2所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述原料、水、氨水、硫化铵和吸附剂的质量之比为1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
4.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物a改性分子筛的制备方法，所述冠醚化合物a为18-冠醚-6，包括如下步骤：
5.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物b改性聚氨酯微球的制备方法，所述冠醚化合物b为二苯并-18-冠醚-6，包括如下步骤：
6.一种超低钾衍生品的制备方法，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，时峰，
申请(专利权)人：陕西恒昌钼业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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