【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于树脂的改性研究，具体涉及了一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法。
技术介绍
1、先进树脂基复合材料是以作为基体的有机高分子材料和作为增强体的高性能纤维通过一定工艺复合而成，具有明显优于原组分性能的一类新型材料。apc具有质轻、高强、高模、抗疲劳性强等特点。apc的用量目前已经成为了评判飞行器先进程度的一项重要指标，是继钛合金、铝合金、钢之后的第四大航空结构材料，此外apc还在汽车、船舶、发电等领域有着广泛的应用。目前主要的apc树脂基体有环氧树脂(ep)、双马来亚酰胺树脂(bmi)、聚酰亚胺树脂(pi)等。其中双马来酰亚胺树脂拥有环氧树脂优异的加工性能和聚酰亚胺树脂优异的耐热性能，近年来受到越来越多的研究者们的关注。
2、双马来酰亚胺(bmi)是由两个马来酰亚胺(mi)基团封端的一类性能优异的双官能团化合物，其综合性能介于聚酰亚胺树脂和环氧树脂之间。通常情况下bmi分子结构对称，含有大量的刚性结构，因此bmi耐热性优异，大多数的bmi树脂的热分解温度大于450℃，它还有着良好加工性能及低吸湿率、耐辐射等特点，在航空航天领域有着广泛的应用。由于bmi分子极性较大且结构对称，导致其溶解性较差，难溶于二氯甲烷、乙醇、丙酮等普通溶剂，可以溶解于dmf等沸点高、毒性大、强极性有机溶剂。
3、传统的双马来酰亚胺分子链较短、结构对称且含有较多的刚性基团，固化后交联密度高，这种分子结构使其具有优秀耐热性能的同时也导致其韧性较差。不改性的双马树脂存在固化物韧性差，熔点高，溶解性差等缺点，其中韧性差是限制其使用的
技术实现思路
1、基于双马来酰亚胺存在的韧性差的问题，本专利技术提供了一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法。本专利技术中通过二元胺增韧剂与双马来酰亚胺反应扩链得到预聚物a，然后用预聚物a与二烯丙基双酚a协同对双马来酰亚胺树脂增韧改性，解决双马来酰亚胺树脂韧性差的缺点，获得力学性能和热性能优异的改性树脂，从而有可能进一步在航空航天领域得到应用。
2、为实现上述目的，本专利技术具体技术方案如下：
3、一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其步骤包括：
4、(1)将二元胺增韧剂和二苯甲烷型双马来酰亚胺按比例混合，熔融状态下反应形成预聚物a(二元胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的二元预聚物)。
5、(2)将预聚物a、二烯丙基双酚a和二苯甲烷型双马来酰亚胺熔融状态下反应形成预聚物b。
6、(3)将预聚物b浇注到模具中在高温下固化，制得具有良好韧性、耐热性的双马来酰亚胺树脂。
7、优选的，步骤(1)中二元胺增韧剂和二苯甲烷型双马来酰亚胺的摩尔比为1：(1-2)，更优选为1：2。若二元胺与双马来酰亚胺摩尔比过大，会导致耐热性损失过大；若二元胺与双马来酰亚胺摩尔比过小，会导致增韧效果不明显，因此摩尔比控制为1:(1-2)。
8、优选的，步骤(1)中的预聚温度为130-180℃，更优选为180℃；预聚时间为10-30min，更优选为20min。若预聚温度过高或时间过长，会导致树脂固化速度过快，粘度急剧增加；若预聚温度过低或时间过短，会导致预聚程度不够。
9、优选的，步骤(2)中二苯甲烷型双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a摩尔比为1：(0.8-1)，更优选为1:0.8。
10、优选的，步骤(2)中预聚物a的添加量为预聚物b的3-18％(质量分数)，更优选为3-15％，最优选3-9％。预聚物a含量过高会导致浇注过程中体系粘度过大，增加处理的难度。
11、优选的，步骤(2)中的预聚温度为130-150℃，更优选为140℃；预聚时间为0.5-1h，更优选为1h。若预聚温度过高或时间过长，会导致树脂固化速度过快，粘度急剧增加；若预聚温度过低或时间过短，会导致预聚程度不够。
12、优选的，步骤(3)预聚物b浇注到模具中后真空脱泡0.5-1h。
13、优选的，步骤(3)中所述的固化采用阶梯式升温固化工艺，具体固化工艺为150℃，1h→180℃，2h→210℃，4h→230℃，4h。
14、所述的二元胺增韧剂含萘环和醚键结构，其分子结构式如式i所示：
15、
16、所述的二烯丙基双酚a，分子结构式如式ii所示：
17、
18、本专利技术中所述的二元胺增韧剂制备方法不作限定，可以采用现有技术制备完成，例如可以参照文献(高分子材料科学与工程，2011，27(11)，1-3)。具体的，也可以按照如下步骤制备：
19、1)在n,n-二甲基甲酰胺中将2,7-二羟基萘、对硝基氯苯和无水碳酸钾在120-150℃下反应6-12h，反应结束后趁热过滤，将滤液冷却到室温后有大量结晶物析出，然后过滤保留结晶物，把结晶物多次水洗后放烘箱中烘干，制得二硝基化合物。
20、2)将制得二硝基化合物，在n2氛围下，乙二醇甲醚做溶剂、水合肼做还原剂、活性炭做吸附剂、fecl3˙6h2o做催化剂，在75-105℃下反应8-10h，反应结束后趁热过滤，将滤液冷却到室温后有大量结晶物析出，析出后的结晶物经多次水洗后烘干，制得二元胺增韧剂。
21、优选的，步骤1)中的反应温度为150℃。
22、优选的，步骤1)中的反应时间为10h。
23、优选的，步骤2)中的反应温度为100℃。
24、优选的，步骤2)中的反应时间为8h。
25、步骤1)中2,7-二羟基萘、对硝基氯苯和二硝基化合物结构式分别如式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ所示。
26、
27、
28、与现有技术相比，本专利技术技术效果为：
29、(1)与传统的双马来酰亚胺树脂的二元胺增韧剂(ddm、dds等)相比，本专利技术中二元胺增韧剂分子链较长，含有柔性醚键，可以增加分子链的自旋性从而进一步增韧。同时萘环是刚性基团，可以弥补分子链较长和醚键的引入带来的耐热性降低。二元胺可以与双马来酰亚胺发生michael加成反应，可以大大降低双马来酰亚胺固化后的交联密度提高分子链自旋性，从而达到增韧的效果。
30、(2)由于二元胺改性后的双马来酰亚胺树脂成型过程中预聚物粘度较大、成型时间较短，工艺性差，因此本专利技术中引入二烯丙基双酚a，二烯丙基双酚a即可以充当双马来酰亚胺树脂的增韧剂，又可以充当活性稀释剂的作用，改善体系的工艺性，与仅用二元胺改性双马来酰亚胺树脂相比，使得制备浇注体的过程当中体系粘度大大降低，大大延长了成型时间。
31、(3)二元胺可以通过与马来酸酐反应合成双马来酰亚胺树脂，与用二元胺合成双马来酰亚胺树脂相比，本专利技术直接用二元胺改性双马来酰亚胺，省去了二元胺与马来酸酐的开环反应和脱水环化的步骤，大大提升了改性效率，缩短了工艺时间。
32、(4)本专利技术中对双马来酰亚胺树脂改性效果好，工艺简单，实用性强。
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1.一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
2.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，其步骤还包括：(3)将预聚物B浇注到模具中在高温下固化，制得具有良好韧性、耐热性的双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元胺增韧剂，其分子结构式如式I所示：
4.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元胺增韧剂和二苯甲烷型双马来酰亚胺的摩尔比为1：(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的预聚温度为130-180℃，预聚时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二苯甲烷型双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a摩尔比为1：(0.8-1)，步骤(2)中预聚物A的添加量为预聚物B的3-18％。
7.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在
8.根据权利要求2所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)预聚物B浇注到模具中后真空脱泡0.5-1h。
9.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的固化采用阶梯式升温固化工艺，具体固化工艺为150℃，1h→180℃，2h→210℃，4h→230℃，4h。
10.根据权利要求1-9任意一项权利要求所述方法制备的增韧双马来酰亚胺树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
2.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，其步骤还包括：(3)将预聚物b浇注到模具中在高温下固化，制得具有良好韧性、耐热性的双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元胺增韧剂，其分子结构式如式i所示：
4.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元胺增韧剂和二苯甲烷型双马来酰亚胺的摩尔比为1：(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的预聚温度为130-180℃，预聚时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的一种增韧双马来酰亚...
【专利技术属性】
技术研发人员：王义师，王威，孔国强，王昭硕，杨传超，周赞民，王坤，刘书畅，李根臣，栾瑞强，朱波，魏化震，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：
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