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噻吩和碳纳米管的集成生产制造技术

技术编号:44012503 阅读:5 留言:0更新日期:2025-01-15 00:59
本发明专利技术提供了噻吩(和/或取代噻吩)和碳纳米管的集成生产系统和方法。噻吩合成的产物流出物可以包括噻吩、含硫有机化合物和噻吩合成过程中未反应的烃。这种产物流出物可以用作碳纳米管合成的进料。流出物提供烃用于热解以形成H<subgt;2</subgt;和碳。此外,噻吩提供硫,硫可用于原位催化剂形成以用于形成碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】

专利
提供了用于噻吩和/或取代噻吩以及碳纳米管的集成生产的系统和方法。专利技术背景目前,噻吩和烷基取代噻吩是通过在氧化物催化剂存在下醇与硫源(例如二硫化碳)的气相反应进行商业生产的。氧化物催化剂的一个例子是负载在包括al2o3和k2co3的基质上的cr2o3。虽然这可以用于噻吩的生产,但作为试剂所需的醇对应于特种化学品。这大大增加了噻吩的生产成本,从而限制了由这种噻吩制成的产品的潜在应用。希望有替代方法可以以较低的成本生产噻吩。这可能会潜在增加噻吩的应用数量和/或类型。例如,聚噻吩对应于共轭聚合物。共轭聚合物(例如)通常具有有利的拉伸强度和/或其他有利于用作结构材料的特性。因此,如果噻吩(以及因此聚噻吩)可以以较低的成本生产,那么使用聚噻吩作为结构材料的应用可能会变得有吸引力。此外,氧化和/或掺杂的聚噻吩可以潜在地用作导电聚合物。另一个越来越受关注的方法是烃类热解形成氢气。烃类热解形成氢气为将烃类转化为h2(一种清洁燃烧燃料)和固体碳提供了一种途径。就co2排放而言,利用烃类热解生成h2可能提供一种减少或最小化co2排放的方法,而无需在需要燃料燃烧的每个过程中部署碳捕获技术。然而,在商业规模上实施烃类热解生成h2作为燃料仍面临各种挑战。使用热解生成h2作为燃料的困难之一是还会产生大量固体碳作为副产品。固体碳是一种相对低价值的材料,如果取消使用固体碳作为燃烧燃料的选择,固体碳的价值通常为负值(即碳被处理掉而不是作为有价值的产品出售)。为了使通过烃类热解生成h2成为一种商业上可行的技术,希望有能够允许热解反应形成具有正值而不是负值的碳产品的系统或方法。形成具有正值的碳产品的一种选择是将烃热解过程与碳纳米管形成的热解相结合。碳纳米管具有多种商业上有益的特性,因此即使碳纳米管的产量不高也可以大大改善烃热解过程的经济性。然而,碳纳米管形成目前是一个实验室规模的过程,在每天生产克级碳纳米管的反应器中进行。虽然现有的小规模反应器可能可以并行使用以制造大量碳纳米管,但这种扩大将带来巨大的工程挑战。首先,可能需要各种复杂的歧管来管理输入流、输出h2流和碳纳米管的提取。此外,需要解决同时向大量单个反应器提供热解所需的热量的困难。处理这种扩大配置所需的设备占地面积也可能很大。因此,如果有可用的系统和/或方法可以实现碳纳米管和h2的商业化生产,同时避免使用大量小型反应器所带来的重大工程挑战,那么将是有益的。噻吩生产替代工艺的一个例子是使用正丁烷(或另一种烷烃)代替醇。美国专利3,939,179描述了一种催化工艺的例子,用于将正丁烷和h2s转化为噻吩。多种负载在耐火氧化物上的金属氧化物被描述为催化剂前体,包括负载在氧化铝上的氧化钾和氧化铬的组合。另一种选择是在不使用催化剂的情况下以升高的温度进行操作。美国专利2,450,658描述了这种类型工艺的一个例子。虽然这种类型的工艺可以生成噻吩,但正丁烷的单程转化率有限,这意味着需要大量循环才能实现高净转化率。此外,噻吩合成条件导致大量形成焦油状产物。进一步指出,基于质量平衡的噻吩合成示例报告的结果似乎缺少输入流中的大量碳。基于对其他产物的相对彻底表征,这可能表明产生了大量焦炭,这与在没有催化剂的情况下实现正丁烷大量转化所需的较高温度操作一致。美国专利9,061,913描述了一种用于生产碳纳米管的装置。该装置提供了一种以液滴形式引入反应输入流的方法。一篇题为“mapping the parameter space for direct-spun carbon nanotubeaerogels”的期刊文章(weller等人,carbon,第146卷,第789页(2019年))描述了可用于形成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的条件。一篇题为“initial competing chemical pathways during floating catalystchemical vapor deposition carbon nanotube growth”的期刊文章(mclean等人,j.appl.phys.第129卷,第044302页(2021年))描述了使用浮动催化剂-化学气相沉积型催化剂初始形成碳纳米管结构的模拟。一篇题为“catalytic decomposition of methane into hydrogen and high-value carbons:combined experimental and dft computational study”的期刊文章(wang等人,cat.sci.technol.第11卷,第4911页(2021))描述了一种从碳纳米管中回收金属以用作形成额外碳纳米管的催化剂的方法。专利技术概述在一个方面,提供了一种制造碳纳米管的方法。该方法包括在噻吩合成条件下将含有一种或多种c4至c16烷烃的第一原料和含有气相硫源的第二原料暴露于合成催化剂,以形成含有噻吩、烷基化噻吩或它们的组合的合成流出物。该方法还包括将气流加热到1000℃或更高的温度以形成加热气流。该方法还包括将加热气流通入包括热解区的反应器中,热解区具有可用于气流的平均横截面积。该方法还包括将i)包含催化金属的催化金属前体和ii)合成流出物的至少一部分与加热气流混合以形成加热气流混合物,该加热气流混合物含有10体积%或更少的烃、噻吩和烷基化噻吩。该方法还包括将热解区中加热气流混合物保持在1000℃或更高的温度下,持续热解停留时间,以形成包含h2、碳和包括催化金属的催化剂的中间产物流。该方法还包括将中间产物流冷却至800℃或更低的温度。此外,该方法包括将中间产物流传送到反应器内的气流管阵列中以形成碳纳米管产物流。在某些方面,可用于气流的热解区的平均横截面积与气流管阵列的平均横截面积之比为1.1或更大。另外或替代地,在某些方面,可用于气流的热解区的平均横截面积与气流管阵列中管的平均横截面积之比为10或更大。附图简要说明图1示出了用于合成噻吩的反应系统的示例。图2示出了用于形成碳纳米管的反应系统的示例。图3示出了硫化催化剂层状铬硫化物相的透射电子显微照片。图4示出了噻吩合成过程中产生的化合物的示例。实施方案的详细描述本文的详细描述和权利要求中的所有数值均用指示值“约”或“近似”进行修改,并考虑到本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。概述在各个方面,提供了用于噻吩(和/或取代噻吩)和碳纳米管的集成生产的系统和方法。噻吩生产的产物流出物可以包括噻吩(和/或取代噻吩)、含硫有机化合物和噻吩合成过程中未反应的烃。这种产物流出物可用作碳纳米管合成的进料。流出物提供烃用于热解以形成h2和碳。此外,噻吩提供硫,其可用于原位催化剂形成以用于碳纳米管的形成。可以以任何方便的方式提供原位催化剂形成所需的金属组分。在某些方面,含金属前体(例如二茂铁)可用作原位催化剂形成的试剂。另外或替代地,可以基于金属回收工艺提供用于原位催化剂形成的金属,该金属回收工艺包括使用一部分碳纳米管来形成催化剂。碳纳米管可以对应于纳米管的回收部分和/或在不同工艺中制成的新鲜纳米管。在一些方面,可以使用催化剂合成噻吩,该催化剂在通过转化正丁烷(和/或其他烷烃)和气相含硫化合物(例如cs2、h2s、s2或另一种形式的硫)生产噻吩本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种制造碳纳米管的方法,包括:

2.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属包括Fe、Co、Ni或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属前体包括从碳纳米管回收的催化金属。

4.根据权利要求3所述的方法,其中从碳纳米管回收的催化金属包括从碳纳米管产物流的至少一部分回收的催化金属。

5.根据权利要求3所述的方法,其中催化金属前体包括由从碳纳米管产物流的至少一部分和碳纳米管产物流的再循环部分回收的催化金属形成的催化金属前体。

6.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属前体包括二茂铁。

7.根据权利要求1所述的方法,其中通过在加热气流的存在下将第一原料和第二原料暴露于合成催化剂来将合成流出物与加热气流混合,噻吩合成条件包括900℃或更高的温度。

8.根据权利要求1所述的方法,其中噻吩合成条件包括450℃至750℃的温度。

9.根据权利要求1所述的方法,i)其中加热气流包括80体积%或更多的H2;ii)其中加热气流还包括CO、CO2、乙醇或其组合;iii)其中中间产物流还包括CO、CO2、乙醇或其组合;或iv)i)、ii)和iii)中的两种或更多种的组合。

10.根据权利要求1所述的方法,其中合成流出物的至少一部分在进入反应器后与加热气流混合,或者其中合成流出物的基本上全部在进入反应器后与加热气流混合。

11.根据权利要求1所述的方法,其中将产物流冷却至800℃或更低的温度包括将产物流送入壳管式热交换器,管阵列位于壳管式热交换器内。

12.根据权利要求1所述的方法,其中壳管式热交换器还包括热交换器管,并且其中至少一部分气流包括通过热交换器管的热传输流体。

13.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种C4至C16烷烃包括正丁烷。

14.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一原料还包括一种或多种C4至C10烯烃。

15.根据权利要求14所述的方法,其中所述合成流出物还包括C4+烷烃,并且其中所述第一原料包括C4+烷烃的再循环部分。

16.根据权利要求1所述的方法,其中所述合成催化剂包括

17.根据权利要求16所述的方法,其中所述沸石骨架结构以a)基本上碱金属形式、b)基本上碱土金属形式或c)基本上碱金属和碱土金属形式合成。

18.根据权利要求11所述的方法,其中在将铬添加到载体之前,所述沸石骨架结构为a)基本上碱金属形式、b)基本上碱土金属形式或c)基本上碱金属和碱土金属形式。

19.根据权利要求11所述的方法,其中所述沸石骨架结构包括FAU、MFI、MWW或它们的组合的沸石骨架。

20.根据权利要求11所述的方法,其中所述载体包括基本上碱金属形式的沸石骨架结构,所述碱金属包括钠、钾或它们的组合;或者其中所述载体包括基本上碱土金属形式的沸石骨架结构,所述碱土金属包括镁、钙或它们的组合。

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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

1.一种制造碳纳米管的方法,包括:

2.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属包括fe、co、ni或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属前体包括从碳纳米管回收的催化金属。

4.根据权利要求3所述的方法,其中从碳纳米管回收的催化金属包括从碳纳米管产物流的至少一部分回收的催化金属。

5.根据权利要求3所述的方法,其中催化金属前体包括由从碳纳米管产物流的至少一部分和碳纳米管产物流的再循环部分回收的催化金属形成的催化金属前体。

6.根据权利要求1所述的方法,其中催化金属前体包括二茂铁。

7.根据权利要求1所述的方法,其中通过在加热气流的存在下将第一原料和第二原料暴露于合成催化剂来将合成流出物与加热气流混合,噻吩合成条件包括900℃或更高的温度。

8.根据权利要求1所述的方法,其中噻吩合成条件包括450℃至750℃的温度。

9.根据权利要求1所述的方法,i)其中加热气流包括80体积%或更多的h2;ii)其中加热气流还包括co、co2、乙醇或其组合;iii)其中中间产物流还包括co、co2、乙醇或其组合;或iv)i)、ii)和iii)中的两种或更多种的组合。

10.根据权利要求1所述的方法,其中合成流出物的至少一部分在进入反应器后与加热气流混合,或者其中合成流出物的基本上全部在进入反应器后与加热气流混合。

11.根据权利要求1所述的方法,...

【专利技术属性】
技术研发人员:曹光王坤P·南迪A·W·博斯V·格兰金娜
申请(专利权)人:埃克森美孚技术与工程公司
类型:发明
国别省市:

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