【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学领域，具体涉及一类由光或热激活含有重氮基团的交联剂及其制备方法和在有机光电器件中的应用。
技术介绍
1、近年来，一系列具有高载流子迁移率的p型，n型和双极性有机半导体聚合物被成功设计和开发出来。由于其固有的优于无机半导体材料的优势，有机聚合物半导体已成为具有巨大发展前景的可穿戴和植入式电子产品的候选材料。然而，将有机半导体可溶液加工、柔性这些独特性质应用于数字电路里却面临诸多困难。半导体的图案化可以减少漏电流，避免器件之间的串扰以及降低电路整体功耗，方便数字电路元器件之间的高效互联集成。目前，已有一些有机/聚合物半导体的图案化方法被报道，例如：物理气相传输法、溶液生长法、表面润湿性调整法、喷墨印刷法、纳米压印法、直写打印法和电子束曝光法等。然而，这些图案化方法与传统微电子工业的光刻工艺不兼容。
2、在光/热的辅助下，通过化学交联反应实现有机半导体的光/热图案化提供了一种有效解决方案。目前，应用在有机半导体图案化中的交反应活性基团有：叠氮基团、双吖丙啶基团、氧杂环丁烷基团和邻硝基苄基等。其中，叠氮基团和双吖丙啶基团在紫外光照射下可以产生氮宾和卡宾活性物种(adv.mater.2024，36，2309256)，诱导有机半导体聚合物烷基侧链发生交联，从而使聚合物半导体在紫外光照射后能被固化。用适当的显影剂冲洗后，高分辨率半导体聚合物图案能被获得。
3、重氮(diazo)基团是一种含有两个氮原子的线性不饱和取代基团，是双吖丙啶(diazirine)基团的同分异构体，可由双吖丙啶基团在紫外光照射下
4、目前，重氮类化合物作为交联剂在非共轭聚合物和聚芴化合物中已有少量研究报道，但在有机半导体图案化领域的应用仍是空白。因此，设计合成适用于有机半导体图案化的重氮类交联剂具有重要的研究意义和实用价值，该类交联剂在有机薄膜晶体管、有机热电、有机太阳能电池、有机发光二极管以及有机激光器等有机光电器件领域中具有潜在的应用优势。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一类具有光/热交联活性的重氮类交联剂及其制备方法。
2、本专利技术提供的一类含有重氮基团的交联剂，其结构式如下式i所示：
3、
4、通式i中，r1选自氢原子、卤原子(f，cl，br,i)、c1～c20的含有氢原子、卤原子、酰胺键、醚键、酯键、芳基或杂芳基的直链或叉链烷基、c1～c20的直链或叉链全氟代烷基、多取代或未取代的芳基或杂芳基(苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基)中的一种，或以上单元之间通过单键、双键、三键、碳、氧、硫、硅、氮或磷原子中的一种或者几种相连的组合片段；
5、例如r1可选自氢原子、卤原子、酯基、ch3、cf3、c2f5、c3f7、芳基或杂芳基；
6、r2选自c1～c20的含有氢原子、卤原子、酰胺键、醚键、酯键、芳基或杂芳基的直链或叉链烷基、c1～c20的直链或叉链全氟代烷基、多取代或未取代的芳基或杂芳基(苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基)中的一种，或以上单元之间通过单键、双键、三键、碳、氧、硫、硅、氮或磷原子中的一种或者几种相连的组合片段。
7、例如r2可选自如下片段：
8、
9、本专利技术中，所述r2示例基团中表示在通式i中重氮基团的连接位置。
10、n为2～10之间的整数，具体如：2、3、4、6、8、10。
11、
12、
13、上述c-td1中，r1可为h、cf3或co2ch3；
14、上述c-td2中，r1可为h、cf3或co2ch3；
15、上述c-td3中，r1可为h、苯基。
16、本专利技术还提供了上述通式i中所示的含有重氮取代基交联剂的制备方法。
17、所述制备方法包括下述制备方法1和制备方法2，制备方法1适用于芳香族四重氮化合物c-td1和c-td2的合成，制备方法2适用于脂肪族四重氮化合物c-td3的合成。
18、制备方法1：
19、(1.1)在有机溶剂中，将r1取代的羰基化合物(式ii所示化合物)和对甲苯磺酰肼混合，并进行加热反应，得到中间产物a(式iii所示化合物)；
20、
21、其中，所述式ii中，r1、n的定义同通式i；所述式ii中，r2为多取代或未取代的芳基或杂芳基(苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基)中的一种，或以上单元之间通过单键、双键、三键、碳、氧、硫、硅、氮或磷原子中的一种或者几种相连的组合片段。
22、所述式iii中，r1、r2、n的定义同式ii；
23、(1.2)在有机溶剂中，将步骤1.1得到的中间产物a和碱混合，并进行加热反应，得到如通式i所述的重氮化合物；
24、制备方法2：
25、(2.1)在有机溶剂中，将r1取代羰基化合物(式iv所示化合物)、碱和芳磺酰基叠氮在室温或加热条件下进行反应，得到如式v所述的重氮化合物；
26、
27、其中，所述式iv中，r2、n的定义同通式i；所述式ii中，r1选自氢、多取代或未取代的芳基或杂芳基(苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基)中的一种，或以上单元之间通过单键、双键、三键、碳、氧、硫、硅、氮或磷原子中的一种或者几种相连的组合片段。
28、所述式v中，r1、r2、n的定义同式iv；
29、上述的合成方法中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃(thf)、甲苯(toluene)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺(hmp)、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或多种混合。
30、上述的合成方法中，所述碱均选自三乙胺、吡啶、n，n-二异丙基乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾和氟化铯中的一种或多种混合。
31、上述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.通式I所示化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述芳基或杂芳基选自下述任意一种：苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基；
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述化合物为下述任意一种：
4.权利要求1所述通式I所示化合物的制备方法，包括下述步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：上述的合成方法中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMP)、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或多种混合。
6.权利要求1所述通式I所示化合物的制备方法，包括下述步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：上述的合成方法中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法全部步骤中均包括在反应结束后对反应体系进行后处理的步骤；
9.权利要求1所述通式I所示化合物在下述1)-3)中至少一种中的应用：
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.通式i所示化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述芳基或杂芳基选自下述任意一种：苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡咯并吡咯二酮基、异靛蓝基、萘二酰亚胺基或其它芳基；
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述化合物为下述任意一种：
4.权利要求1所述通式i所示化合物的制备方法，包括下述步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：上述的合成方法中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃(thf)、甲苯(toluene)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺(hmp)、环丁砜、...
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