【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃，具体涉及一种具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂及其在制备阻燃材料中的应用。
技术介绍
1、高分子树脂具有优良的韧性、强度、耐磨、耐冲击性、耐低温等优点，广泛应用于建筑、交通、化工、机械、通讯等相关领域。但是大部分高分子材料属于易燃材料，在使用过程中容易被引燃从而引发火灾。同时高分子材料在长期服役过程中也容易被热氧化降解，造成产品表面出现斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化及光泽颜色改变，造成聚合物材料的力学、电学和服役性能的全面退化。为此需要加入阻燃剂和抗氧化剂来提升高分子材料的阻燃和抗老化性能以满足市场需求。
2、目前，现有技术是直接在高分子材料中加入阻燃剂和商业化小分子抗氧剂来达到阻燃和抗老化的功能。抗氧剂多为小分子化合物，在加工和使用的过程中，不但容易挥发、迁移而丧失抗氧化性能，而当其添加量比较高时又会出现“喷霜”现象，污染聚合物材料所使用的环境。hu等研究表明（journal of hazardous materials 352 (2018) 92-100)，阻燃材料在长期服役过程中，阻燃元素及阻燃剂会发生迁移到材料表面，导致阻燃剂的析出，从而导致高分子材料阻燃性能的降低。因此，直接在高分子材料中添加阻燃剂与抗氧剂，在长期使用过程中抗氧剂与阻燃剂会发生迁移、析出，导致高分子材料的抗老化性能与阻燃性能变差。
3、越来越多的研究表明，微胶囊化技术可以提高阻燃剂在聚合物中的相容性和阻燃材料的耐久性，可以显著提高微胶囊化阻燃剂阻燃材料的阻燃性能。自由基聚合是一种常用的制备微胶囊化高分子壳层的的方
4、含磷化合物是一类优异的阻燃剂，而含低价态磷的物质是作为氢过氧化物分解剂，它能将高分子材料释放的氢过氧化物还原为醇，而自身则被氧化成磷酸酯，如亚磷酸酯常用作无卤阻燃抗氧剂。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo，磷为+1价态）和二苯基次膦酰氯（dc，磷为+1价态）是一种新型阻燃剂中间体，含低价磷阻燃剂主要通过气相阻燃机理提高阻燃性能。此外受阻酚不但能有效清除物质体内自由基，起到抗氧化的作用，同时具有一定的气相阻燃作用。然而，且未有关于+1价态含磷阻燃剂和受阻酚通过双键聚合包裹在阻燃剂表面的研究报道。因此，将含有低价态磷或受阻酚化合物通过自由基聚合制备具有抗热氧老化功能的核壳结构阻燃剂，并应用于聚合物复合材料的阻燃抗氧化研究具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术为了克服现有阻燃聚合物材料中阻燃剂和抗氧剂在长期使用过程中抗氧剂与阻燃剂发生迁移、析出，导致高分子材料的抗老化性能与阻燃性能变差的难题，提供了一种具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂及其在制备阻燃材料中的应用。本专利技术阻燃剂不仅可以赋予聚合物复合材料良好的阻燃和力学性能，同时还可以解决阻燃聚合物复合材料长期耐热老化的问题。
2、本专利技术阻燃剂为核壳结构，壳层是通过双键含磷阻燃单体或含双键受阻酚单体通过自由基共聚合在核芯阻燃剂表面形成一层阻燃聚合物壳层。壳层不仅仅可以改变阻燃剂的表界面特性和耐水性等物性，同时壳层也具有阻燃性能，可以和核芯阻燃剂起到协效阻燃的作用。此外，壳层中的低价态磷或者受阻酚可以赋予核壳阻燃剂抗氧化的功能，提高材料的耐老化寿命。
3、本专利技术具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂，由核芯和壳层结构构成。其中核芯为阻燃剂，壳层结构为含有受阻酚和低价态磷的聚合物。核层和壳层结构的质量比为100：5～25。
4、所述阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、金属双氢氧化物、碱式碳酸镁、碱式碳酸镧、碱式碳酸铈、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇、聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、次膦酸铝、成炭剂、可膨胀石墨、硼酸锌、石墨烯、过渡金属二硫化物、碳纳米管、埃洛石、海泡石、高岭土中的一种或多种按任意比例混合。
5、本专利技术具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
6、将阻燃剂（flame retardant，简写为fr）加入溶剂中，氮气氛围下搅拌分散均匀，加入抗氧化功能双键单体和自由基引发剂，升温至60-80℃反应4-12h；反应结束后降至室温，过滤并洗涤，所得产物在烘箱中60-80℃干燥至恒重，得到固体产物。
7、所述自由基引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。自由基引发剂的添加量为抗氧化功能双键单体的0.5%-5%。
8、所述溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、环己烷、环己酮、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、丁酮等溶剂中的一种或多种。
9、所述抗氧化功能双键单体选自dha、dcha、hha和hdpp中的一种或多种，结构如下所示：
10、。
11、不同单体之间可以结合共聚，发挥不同结构的阻燃作用，协效使得阻燃剂效果比单一单体聚合制备的壳层效率更高。
12、所述抗氧化功能双键单体的合成路线包括：
13、路线1：将dopo加入到溶剂中搅拌，并升温至40-60℃，待dopo完全溶解后，加入丙烯酸羟乙酯和三乙胺，并在此温度下搅拌30分钟，之后逐滴加入四氯化碳，反应4-8h；反应结束后降至室温，用盐酸、饱和食盐水和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁除水，过滤旋蒸回收溶剂，得到产品dha（dopo接枝丙烯酸羟乙酯）。
14、路线2：将丙烯酸羟乙酯和三乙胺加入到溶剂中进行搅拌，并升温至40-60℃，分散均匀后，将二苯基次膦酰氯滴加到上述溶液中，反应4-8h；反应结束后降至室温，用盐酸、饱和食盐水和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁除水，过滤旋蒸回收溶剂，得到产品dcha（二苯基次磷酰氯接枝丙烯酸羟乙酯）。
15、路线3：将3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸加入到二氯亚砜与溶剂的反应体系中，在氮气氛围中升温至40-60℃反应4-8 h；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，得到粘稠液体产品（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯）。将丙烯酸羟乙酯和三乙胺加入到溶剂中进行搅拌，并升温至40-60℃，分散均匀后，将3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯滴加到上述溶液中，反应4-8h；反应结束后降至室温，用盐酸、饱和食盐水和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁除水，过滤旋蒸回收溶剂，得到产品hha（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯接枝丙烯酸羟乙酯）。
16、路线4：将丙烯酸羟乙酯和三乙胺加入到溶剂中进行搅拌，并升温至40-60℃，待其分散均本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂，其特征在于：
3.权利要求1或2所述具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
6.权利要求1或2所述具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂，其特征在于：
3.权利要求1或2所述具有抗热氧老化功能核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求3所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪碧波，陈明洋，胡伟兆，胡源，柯玉超，杨春，宋磊，贾鹏飞，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
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