【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物微球，尤其涉及一种低分子量种子微球及其大粒径微球的制备方法和应用。
技术介绍
1、大粒径聚合物微球具有比表面积大，吸附性强等优点。在标准计量、色谱柱填料、医药工程和生化工程等领域都有很好的应用前景。大粒径聚合物微球一般是由种子溶胀聚合合成的，而种子溶胀聚合的关键步骤是合成有利于溶胀的种子微球。
2、现有的合成方法一般是用乳液聚合或分散聚合合成单分散聚合物微球，然后将链转移剂与单体混合，对合成的单分散聚合物微球溶胀后再聚合，形成含低分子量的种子微球，然后利用种子微球溶胀聚合，制备大粒径聚合物微球。尽管这种方法能够用于制备大粒径聚合微球，但这种合成过程繁琐，耗时较长，且合成的低分子量聚合物微球易团聚，需要精准控制合成条件，不利于后续种子溶胀聚合。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种低分子量种子微球及其大粒径微球的制备方法和应用。该低分子量微球不易团聚制备，有利于大粒径微球的制备，同时制备工艺简单、省时，适合大规模生产。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、低分子量种子微球在制备大粒径微球中的应用；所述低分子量种子微球为d90粒径为100nm～7μm的处于快速成长期的种子微球；
4、所述低分子量种子微球的基质为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5、上述应用中，所述低分子量种子微球采用分散聚合法或乳液聚合法制得；所述聚合的时间为30～12
6、本专利技术意外研究发现，采用本领域常规的分散聚合法或乳液聚合法制备的种子微球时，其中聚合反应时间在30～120min之间制得的处于快速成长期的低分子量种子微球处于高度溶胀状态，且此时微球的分子量较低、分布较宽，微球不易团聚，将其作为可溶胀种子，更有利于种子溶胀聚合的进行，同时该制备过程简单、省时，适合大规模生产。
7、具体地，本专利技术提供了该低分子量种子微球的制备方法，包括：
8、将单体化合物、引发剂和分散剂在分散介质中进行聚合反应，制得低分子量种子微球；
9、所述聚合反应包括：65～85℃搅拌反应30～120min；
10、所述单体化合物为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
11、本专利技术中，所述聚合反应的温度为65～85℃，具体可为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃；时间为30～120min，优选为30～90min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
12、本专利技术中，以ml:g:g:ml计，所述单体化合物、引发剂、分散剂和分散介质的用量比为(25～250):(0.5～3)：(0.5～20):(250～500)。在本专利技术的一些具体实施例中，所述用量比为25:0.5:0.5:250、250:3:20:500或100:1.5:2:500。
13、本专利技术中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
14、本专利技术中，所述分散剂包括苯乙烯磺酸钠和/或聚乙烯吡咯烷酮；
15、本专利技术中，所述分散介质包括水和/或醇；所述醇包括甲醇、乙醇和/乙二醇；所述水和醇的体积比为(0～10):(0～10)。当所述分散介质为水时，所述聚合反应实际为乳液聚合；当分散介质为水和醇的混合溶液或为全醇，则为分散聚合。在本专利技术的一些具体实施例中，所述分散介质为体积比为6:4的水和甲醇。
16、本专利技术还提供了上述制备方法制得的低分子量种子微球。
17、经测定，本专利技术制备的低分子量种子微球的d90粒径为100nm～7μm。在一些实施例中，以苯乙烯为单体，以苯乙烯磺酸钠为分散剂，以甲醇水溶液为分散介质，以偶氮二异丁腈为引发剂，分别在不同的聚合时间下(30min、90min)制得的低分子量种子微球d90粒径依次为200nm或500nm。在另一些实施例中，以苯乙烯为单体时，以聚乙烯吡咯烷酮分散剂，以乙醇为分散介质，以偶氮二异丁腈为引发剂，以按照本专利技术方法制备的低分子量种子微球的d90粒径为6μm。在另一些实施例中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体时，以聚乙烯吡咯烷酮分散剂，以乙醇为分散介质，以偶氮二异丁腈为引发剂，以按照本专利技术方法制备的低分子量种子微球的d90粒径为1μm。
18、本专利技术还提供了由上述制备方法制得的低分子量种子微球在制备单分散大粒径微球中的应用。
19、本专利技术提供了一种大粒径微球的制备方法，包括：
20、将上述制备方法制得的低分子量种子微球溶胀后，获得所述大粒径微球。
21、本专利技术所述大粒径微球的制备方法中，在一些实施方案中，所述溶胀为使用溶胀剂进行一步溶胀(即第一溶胀)。另一些实施方案中，所述溶胀为使用溶胀剂和单体进行两步溶胀(依次为第一溶胀和第二溶胀)。所述溶胀的条件为30℃，200～400r/min下搅拌24～48h；优选地，所述第一溶胀的条件为30℃、200r/min下搅拌24h；所述第二溶胀的条件为30℃、400r/min下搅拌48h。
22、本专利技术对溶胀剂的具体种类没有特殊限制，溶解度参数与低分子量种子微球聚合物微球的溶解度参数接近的溶剂均可。本专利技术中，所述溶胀剂包括dbp(邻苯二甲酸二丁酯)、丙酮、甲苯、1-氯十二烷中的至少一种。本专利技术中，所述交联剂为含两个乙烯基的单体，具体可为dvb。
23、在本专利技术的一些具体实施例中，在所述第一溶胀过程中，所使用的试剂除了所述溶胀剂外，还包括乳化剂；在所述第二溶胀中，所使用的试剂除了所述单体外，还可以包括乳化剂和/或交联剂。本专利技术对乳化剂的具体种类没有特殊限制，本领域常见的离子型乳化剂、非离子型乳化剂种类均可。本专利技术中，所述乳化剂为离子型乳化剂sds。本领域技术人员可结合实际情况选择添加或不添加交联剂；所述交联剂为含两个乙烯基的单体化合物，如dvb等。
24、本专利技术还提供了按照上述制备方法制得的大粒径微球。
25、经测定，所述大粒径微球的d90粒径为1μ～65μm。一些实施例中，本专利技术制备的大粒径微球的d90粒径1μm、3μm、12μm、45μm。
26、本专利技术提供了一种低分子量种子微球及其大粒径微球的制备方法和应用。该低分子量微球不易团聚制备，有利于大粒径微球的制备，同时制备工艺简单、省时，适合大规模生产。
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1.低分子量种子微球在制备大粒径微球中的应用；所述低分子量种子微球的D90粒径为100nm～7μm的处于快速成长期的种子微球；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低分子量种子微球采用分散聚合法或乳液聚合法制得；所述聚合的时间为30～120min。
3.一种低分子量种子微球的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为：75℃搅拌反应30～90min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以ml:g:g:ml计，所述单体化合物、引发剂、分散剂和分散介质的用量比为(25～250):(0.5～3)：(0.5～20):(250～500)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
7.权利要求3～6任一项所述制备方法制得的低分子量种子微球。
8.根据权利要求7所述的低分子量种子微球，其特征在于，其D90粒径为100nm～7μm。
9.权利要求3～6任一项所述制备方法制得的低分
10.一种大粒径微球的制备方法，其特征在于，包括：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀为使用溶胀剂进行一步溶胀或依次使用溶胀剂和单体进行两步溶胀；所述溶胀的条件为：30℃，200～400r/min下搅拌24～48h；
12.权利要求10～12任一项制备方法制得的大粒径微球。
13.根据权利要求12所述的大粒径微球，其特征在于，其D90粒径为1μ～65μm。
...【技术特征摘要】
1.低分子量种子微球在制备大粒径微球中的应用；所述低分子量种子微球的d90粒径为100nm～7μm的处于快速成长期的种子微球；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低分子量种子微球采用分散聚合法或乳液聚合法制得；所述聚合的时间为30～120min。
3.一种低分子量种子微球的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为：75℃搅拌反应30～90min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以ml:g:g:ml计，所述单体化合物、引发剂、分散剂和分散介质的用量比为(25～250):(0.5～3)：(0.5～20):(250～500)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚男，李则锐，张博文，李林，任磊，
申请(专利权)人：山东微领生物有限公司，
类型：发明
国别省市：
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