【技术实现步骤摘要】
本专利技术医用材料领域，具体是一种梯度结构水凝胶及其制备方法和医用产品。
技术介绍
1、梯度结构多孔水凝胶在空间维度上具有不同微观结构和宏观性能，在生物医药、信息科学等领域具有极为丰富的应用场景。从生物学效能上讲，此类水凝胶中的梯度结构可以对细胞产生空间诱导效果，通过塑造细胞周围的生物力学与空间环境实现对细胞行为的调控。从材料力学角度讲，此类梯度结构可以使得材料在空间上存在逐渐变化的力学性能，在合适的调试方法下、可获得与人体相匹配的材料学性能，用于人体软-硬组织交接处的修复。从信息科学领域的需求出发，此类梯度结构多孔水凝胶的疏松孔层具有极为敏感的力学感知能力，而致密层则可保证材料整体的力学强度，因此非常适合用以制备各类软材料传感器。
2、从材料表观理解，梯度结构的多孔水凝胶可视为在某一或若干方向上具有不同孔径的水凝胶。一般而言，梯度孔径的实现可以通过改变交联度来实现。一些研究者通过联用不同类型的交联方式、并在空间中实现不同交联方式的不同占比实现梯度结构的制备。梯度交联结构的多孔水凝胶常见制备方法是化学交联，即在实现前驱液空间浓度变化的基础上、在分子内或分子间形成共价键形成交联网络。
3、例如，南京大学深圳研究院的薛斌等人公开了一份名为“一种新型梯度水凝胶材料及其制备方法和应用”(cn112126083a)的专利技术专利，使用多臂超亲水高分子、多肽配体分子、线性高分子和金属离子制备得到了一种兼有共价键和配位键的水凝胶材料，并通过改变共价键与配位键的空间分布实现了梯度水凝胶材料的制备。还有一些研究者先将前驱液
4、也可以通过常规物理交联实现的梯度多孔结构水凝胶，其交联方式为通过分子间作用力等非共价键实现交联，但交联强度低、力学可靠性低，凝胶在复杂力学环境下发生结构崩坏的隐患较大。例如常规分层浇注方式，但该方式常常在不同层间形成结构、性能突变的层间界面，不利于材料在复杂力学条件下维持稳定。又例如溶剂置换法制备梯度交联水凝胶的方法，这是近年新兴的一种基于相分离原理的水凝胶制备方法，相分离指的是某均一的溶解体系中，由于外界条件(温度、压强、ph值等)的变化导致其中溶质的分布状态发生变化，直至脱离溶解态、独立形成新相的过程，通过调整溶剂置换强度，可以在溶解体系中获得结构、形貌具备梯度变化的凝胶。
5、但现有的溶剂置换法制备梯度交联水凝胶的方法仅仅依靠水等不良溶剂的被动扩散，尚未涉及基于溶剂成分的改进和设计，因此获得的材料形貌往往较为固定。总而言之，包括溶剂置换法在内的物理交联法，其本质是相分离问题。对于高分子溶解系，由于高分子链之间存在缠绕、扭结，其相分离过程往往存在时间滞后性，即弛豫现象。但目前的相关成型方法对于弛豫问题的讨论鲜有报道。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于一种梯度结构水凝胶及其制备方法和医用产品，本专利技术提供的制备方法能够制备得到具有梯度结构的水凝胶，上下表面具有不同的微观结构，结构稳定，力学性能高，能够在生物医药、信息科学等领域具有极为丰富的应用场景。
2、本专利技术提供了一种梯度结构水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
3、s1)将致密层前驱液在疏松层前驱液上进行互溶，得到预成型水凝胶；
4、所述致密层前驱液和疏松层前驱液独立地包括pva、dmso和水；
5、所述致密层前驱液中dmso的体积分数为50％以上且小于100％；
6、所述疏松层前驱液中dmso的体积分数大于0且为50％以下；
7、s2)将步骤s1)得到的预成型水凝胶冷冻成胶，得到梯度结构水凝胶。
8、本申请提供的梯度结构水凝胶的制备方法是一种基于相分离原理的分层浇注成型技术，在浇注层间实现不同尺度的结构互锁。相较于传统物理交联，本专利技术能够有效增大结构稳定性、提升材料的力学性能，保证材料在复杂力学环境下的服役强度。
9、本专利技术首先将疏松层前驱液在致密层前驱液上进行互溶，得到预成型水凝胶。具体而言，首先将致密层前驱液注入模具中，然后再将疏松层前驱液注入模具中，使其维持于所述致密层前驱液上方与所述致密层前驱液进行互溶，得到预成型水凝胶。
10、本专利技术所述致密层前驱液和疏松层前驱液均包括聚乙烯醇(pva)、二甲基亚砜(dmso)和水，其中，pva作为溶质，dmso和水作为溶剂，dmso为优势有机溶剂，水为劣势溶剂。本专利技术所述致密层前驱液中pva的质量百分含量为9wt％～11wt％，优选为10wt％；所述疏松层前驱液中pva的质量百分含量为4wt％～6wt％，优选为5wt％。本专利技术利用溶质在优势溶剂和劣势溶剂中的溶解度存在差异，实现了相分离导致微区结晶、诱导成胶；同时，利用溶质在疏松层、致密层中的浓度差，实现了两个浇注层之间溶质的被动扩散，从而实现不同尺度的结构互锁。
11、本专利技术所述致密层前驱液和疏松层前驱液优选均包括pva、dmso和水。pva已被证实无生物毒性，且在自然环境中可降解，绿色安全；dmso属于低毒类有机溶剂，但经充分洗涤后可将其含量缩减至生物安全水平。
12、本专利技术所述致密层前驱液中dmso的体积分数为50％以上且小于100％；所述疏松层前驱液中dmso的体积分数大于0且为50％以下。优选地，本专利技术所述致密层前驱液中dmso的体积分数为60％～80％；所述疏松层前驱液中dmso的体积分数为20％～40％。在本专利技术的一个实施例中，所述致密层前驱液中dmso的体积分数为80％和所述疏松层前驱液中dmso的体积分数为20％。在本专利技术的另一个实施例中，所述致密层前驱液中dmso的体积分数为60％和所述疏松层前驱液中dmso的体积分数为40％。
13、本专利技术所述致密层前驱液和疏松层前驱液均由pva、dmso和水混合得到。具体而言，将pva、dmso和水混合并真空除泡得到。更具体而言，将dmso和水混合，然后向其中加入pva，在90～100℃下搅拌至pva完全溶解，再进行真空除泡得到。本专利技术所述致密层前驱液和疏松层前驱液和上述一样，将所述pva、dmso和水按照上述致密层前驱液的pva质量百分含量和dmso体积分数进行配比得到致密层前驱液，将所述pva、dmso和水按照上述疏松层前驱液的pva质量百分含量和dmso体积分数进行配比得到疏松层前驱液。本专利技术所述pva是所有聚合度和醇解度中的任意一种或若干种。
14、本专利技术所述致密层前驱液最终形成为梯度水凝胶产品中的致密层，所述疏松层前驱液则最终形成为梯度水凝胶产品本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度结构水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述致密层前驱液中DMSO的体积分数为60％～80％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述致密层前驱液中PVA的质量百分含量为9wt％～11wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述致密层前驱液和所述疏松层前驱液的体积比为4.5：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述互溶的时间为1h～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述冷冻成胶的温度为4℃以下，所述冷冻成胶的时间为10h～14h。
7.根据权利要求1～6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，进行冷冻成胶后，还包括将成胶后的产品进行时效处理，然后进行洗涤、冻干和复水；所述时效处理的温度为20℃～30℃，所述时效处理的时间为1h～4天。
8.根据权利要求1～6中任一所述的制备方法，其特
9.权利要求1～8中任一所述的制备方法得到的梯度结构水凝胶。
10.医用产品，其特征在于，其由权利要求1～8中任一所述的制备方法得到的梯度结构水凝胶构成。
...【技术特征摘要】
1.一种梯度结构水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1)中，所述致密层前驱液中dmso的体积分数为60％～80％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1)中，所述致密层前驱液中pva的质量百分含量为9wt％～11wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1)中，所述致密层前驱液和所述疏松层前驱液的体积比为4.5：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1)中，所述互溶的时间为1h～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋剑，李昇霖，王书晗，张超，彭俊，臧德跃，刘文亮，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：
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