【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种参比电极及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池因高安全性，价格低廉而受到众多关注，可广泛应用于储能、动力等。而在钠离子电池的研究技术中，电极电位是十分重要的参数，通过测量单电极的电位变化，可以得到电池内部反应的详细信息，为获得各电极电化学过程的详细信息，可在电池内部植入一个或多个参比电极并提供标准电位，对正、负极的电位和电化学阻抗谱进行原位测试。
2、行业内普遍采用铜丝镀钠作为参比电极，用于电芯析钠判定。铜丝表面通常有一层绝缘漆包金属丝进行保护，其表层不导电，所以无法通过电化学反应去除表面的绝缘层进行后续镀钠。现有技术一般用浓硫酸去除铜丝表面的绝缘层，具体方案是将铜丝放入浓硫酸中进行浸泡，以去除铜丝表面副产物，再用清水处理，经干燥得到处理好的铜丝；然后将处理后的铜丝放入正、负极之间，组装成电池。析钠判定过程中，分别将阳极或阴极作为正极，铜丝电极作为负极，采用微小电流充放电，使电解液中的钠离子在铜丝表面沉积一层钠，进而用这种铜丝镀钠电极作为负参电位监控。
3、但是，现有这种铜丝镀钠电极工艺中存在以下缺点：现有恒流镀钠工艺导致铜丝表面的钠分布不均匀，在使用过程中铜丝表面的钠容易脱落，导致参比电极电压波动性较大，电压偏差大而影响析钠判断结果；同时寿命较短，在经历几次循环后，随着钠的消耗，会出现电压监控不准确的现象，失去参比电极的实际意义。如果延长镀钠时间，又会出现钠枝晶等问题；未经表面处理的钠金属作为参比电极如果直接安装在电芯中，钠金属表面会与电解液发生副反应，导致
4、目前，参比电极制造技术通常采用非原位钠化的方法，即将电极放置于两片箔材之间组成电池，经两次钠化获得参比电极，再植入待测电池。因此，现有参比电极钠化流程复杂，植入电池步骤繁琐。
5、因此，发展一种制备技术简易、测试数据可靠，同时能及时对失效钠离子电池进行分析的参比电极，具有重要意义。
技术实现思路
1、本申请提供一种参比电极及其制备方法和应用，旨在解决钠参比电极稳定性差、钠化流程复杂、成本高的问题。
2、本申请的第一方面，提供一种参比电极，包括金属基底和包覆所述金属基底的包覆层；
3、所述包覆层包括磷酸钒钠、导电剂和粘结剂。
4、本申请的参比电极带来的优点和技术效果为：本申请采用具有稳定电势的磷酸钒钠作为制备参比电极的原料，克服了金属钠参比电极点位易漂移、寿命短、稳定性差的温度。本申请所述参比电极钠离子可以迁移并嵌入到nvp参比电极正反两侧，从而实现一步原位钠化，降低了参比电极的制备难度。
5、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述包覆层沿所述金属基底的长度方向设置，所述包覆层的长度占所述金属基底长度的1/3-2/3。
6、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述金属基底包括金属丝和/或漆包金属丝。
7、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述金属丝包括铜丝、铝丝、铂丝、泡沫镍和银丝中的一种或多种。
8、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述漆包金属丝包括漆包铜丝、漆包铝丝、漆包铂丝和漆包银丝中的一种或多种。
9、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述包覆层中所述磷酸钒钠、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(60-95)：(2.5-25)：(2.5-25)。
10、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
11、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或多种。
12、本申请的第二方面，提供一种本申请第一方面所述参比电极的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)将所述磷酸钒钠、所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂混合，得到浆料；
14、(2)使用步骤(1)所述浆料包覆金属基底，干燥处理，得到所述参比电极。
15、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述制备方法还包括将金属基底进行除杂处理。
16、除杂处理的具体操作包括：将成对的金属基底分别连接电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗，去除所述金属基底表面的杂质。本申请采用的电化学清洗包括采用循环伏安扫描的方式对浸入稀酸电解液中的金属基底进行扫描，连接电化学装置正极的金属基底通过析氧反应除去表面的杂质，连接电化学装置负极的金属基底通过析氢反应除去表面的杂质。
17、本申请采用的循环伏安扫描包括先采用第一扫速循环第一预设次数，再采用第二扫速循环第二预设次数，其中第一扫速大于第二扫速，第一预设次数大于第二预设次数；成对的金属基底与电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。本申请采用的第一扫速为5-10v/s，第一预设次数大于或等于10v/s。
18、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
19、根据本申请所述参比电极的一些实施方式，所述磷酸钒钠、所述导电剂和所述粘结剂的总质量与所述溶剂的质量比为(1-1.5)：1。
20、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述干燥为真空干燥。
21、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述干燥的温度为60-70℃，所述干燥的时间为1-3h。
22、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述真空干燥的真空度为0.01-10pa。
23、本申请的第三方面，提供一种三电极电芯，包括本申请第一方面所述参比电极或本申请第二方面所述制备方法得到的参比电极。
24、本申请的三电极电芯带来的优点和技术效果为：采用本申请的参比电极作为参比电极，可以将参比电极直接植入到电芯内部，制作流程简单安全，提高了测试的稳定性，且避免了钠枝晶、钠化流程复杂、钠化成本高的问题。
25、根据本申请所述三电极电芯的一些实施方式，所述三电极电芯包括依次层叠设置的正极片、第一隔膜、参比电极、第二隔膜和负极片，所述参比电极设有包覆层的端部设置于所述第一隔膜和所述第二隔膜之间。
26、根据本申请所述三电极电芯的一些实施方式，按照钠离子电池的正常操作步骤：将正极片、第一隔膜、负极片按顺序组装电芯，将参比电极设有包覆层的一端放入电芯主体内，且外侧设有第二隔膜，第一层隔膜和第二隔膜分别位于参比电极的两侧，以使参比电极与电芯主体保持不接触状态；然后将上述电芯进行绝缘测试，通过绝缘测试的电芯使用铝壳封装进行注液、化成得到有参比电极的三电极钠离子电池。
27、所述正极片包括层状氧化物、普鲁士类化合物和聚阴离子化合物中的一种或多种；所述第一隔膜和所述第二隔膜各自独立地包括聚丙烯隔膜和玻璃纤维隔膜中的一种或两种。
28、本申请的第四方面，提供一种钠离子电池，包本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种参比电极，其特征在于，包括金属基底和包覆所述金属基底的包覆层；
2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述包覆层沿所述金属基底的长度方向设置，所述包覆层的长度占所述金属基底长度的1/3-2/3；
3.根据权利要求1-2任一项所述的参比电极，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
4.权利要求1-3任一项所述参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的一种或多种；优选地，所述磷酸钒钠、所述导电剂和所述粘结剂的总质量与所述溶剂的质量比为(1-1.5)：1；
6.一种三电极电芯，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述参比电极或权利要求4-5任一项所述制备方法得到的参比电极。
7.根据权利要求6所述的三电极电芯，其特征在于，所述三电极电芯包括依次层叠设置的正极片、第一隔膜、参比电极、第二隔膜和负极片，所述参比电极设有包覆层的端部设置于所述第一
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求6-7任一项所述三电极电芯。
9.权利要求8所述钠离子电池钠化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述钠离子电池的正极和负极组成双电极电池进行充电，再将参比电极与负极组成双电极电池并充电至磷酸钒钠平稳电压，测量正极对参比电极的实时电位，负极对参比电极的实时电位，对参比电极钠化过程进行实时原位监控，确保钠化后的电位处在稳定的电压平台上。
10.根据权利要求9所述钠离子电池钠化的方法，其特征在于，将所述钠离子电池的正极和负极组成双电极电池充电至50％SOC。
...【技术特征摘要】
1.一种参比电极，其特征在于，包括金属基底和包覆所述金属基底的包覆层；
2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述包覆层沿所述金属基底的长度方向设置，所述包覆层的长度占所述金属基底长度的1/3-2/3；
3.根据权利要求1-2任一项所述的参比电极，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
4.权利要求1-3任一项所述参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的一种或多种；优选地，所述磷酸钒钠、所述导电剂和所述粘结剂的总质量与所述溶剂的质量比为(1-1.5)：1；
6.一种三电极电芯，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述参比电极或权利要求4-5任...
【专利技术属性】
技术研发人员：闻丽芝，熊珊，薛历兴，王岳俊，
申请(专利权)人：孝感楚能新能源创新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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