【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水污染处理材料，具体涉及一种吸附-光催化双功能mils材料的制备方法及其应用。
技术介绍
0、技术背景
1、新兴有机污染物(eocs)在水中浓度范围大约在ng/l-ug/l，但其具有持久性、生态毒性、难生物降解性。常规的污水处理厂处理技术，如混凝、沉淀、生物膜处理等方法，对eocs去除效果十分有限。吸附法和光催化法具有去除率高、操作简单且绿色环保的优势，已经成为重要的水中痕量eocs处理技术。目前，单一吸附法存在吸附剂容易饱和、再生困难和污染物最终无法降解等弊端。单一光催化法虽然可以利用太阳光，产生活性物种(ros)，包括·oh-，·o2-和1o2等，直接将污染物在催化剂表面降解。但单一光催化法在污染物浓度极低条件下容易受到水中污染物传质阻力的影响而导致降解率降低。因此，吸附协同光催化法能够先通过吸附作用降低痕量eocs在水中的传质阻力，预先将污染物富集到催化剂表面，然后原位光催化降解，已经成为高效去除水中eocs的方法之一。
2、然而，由于吸附位点常与光催化位点具有竞争关系，使得吸附剂无法具备高效光催化性能，常见的光催化剂也很难快速吸附痕量有机微污染物。mil-101(fe)作为一种典型mils系列的金属有机框架材料，具有较大的比表面积和可调的孔径，因而具有较强的吸附能力。同时，fe-o团簇的存在使其可对可见光响应，fe3+/fe2+之间的氧化还原反应为电子转移提供了方向，能够有效抑制载流子复合，具备光催化应用潜力。mil-101(fe)的宽带隙和有限的可见光响应是限制其光催化性能的主要原
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术针对痕量有机污染物传质阻力大和降解效率低等难题，提供一种兼具吸附和光催化双功能位点的mils材料的制备方法及其应用，合成过程简单易操作。本专利技术的改性金属有机框架材料兼具氧空位和高价铁氧化活性，可高效去除水中痕量有机污染物。
2、本专利技术提供了一种兼具氧空位缺陷和光激发高价铁氧化活性的吸附-光催化双功能mils材料的一步合成法，包括以下步骤：
3、(a)将铁源和有机配体加入有机溶剂中，超声处理并搅拌均匀得溶液a。
4、(b)将金属源加入溶液a中，超声处理并搅拌均匀得混合溶液b。
5、(c)将上述混合溶液b在高压条件下进行溶剂热反应，自然冷却后分离、洗涤、干燥，得到兼具氧空穴和高价铁氧化活性的吸附-光催化双功能的mils材料，在本专利技术中被命名为“m/fe-mil-101”。
6、优选地，铁源为六水合氯化铁；金属源为二氯二茂钛、钛酸异丙酯、四氯化钛、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸铜氯化铜、硝酸铝或氯化铝，优选二氯二茂钛；添加的金属源与铁源摩尔比为1:10-3:10；优选铁源与金属源的摩尔比为10:1。
7、优选地，所述有机配体为对苯二甲酸。
8、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
9、优选地，步骤(a)和步骤(b)中超声处理时间为30min。
10、优选地，步骤(a)和步骤(b)中搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30min。
11、优选地，步骤(c)中的溶剂热反应在配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。
12、优选地，所述溶剂热反应温度为110℃，反应时间为20h。
13、优选地，通过离心分离固体，得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次。
14、优选地，在真空干燥条件下，干燥产物，温度为80℃，干燥时间为12h。
15、本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种兼具吸附和光催化双功能的金属有机框架材料，即ti/fe-mil-101，所述材料由上述方法制备而成。
16、本专利技术的另一方面，本专利技术的ti/fe-mil-101含有大量氧空位和高活性的高价金属，能够用于吸附协同光催化去除水中痕量有机污染物；优选的，所述有机污染物为双氯芬酸钠、萘普生、双酚a、布洛芬、环丙沙星、四环素和金霉素。
17、本专利技术提供了一种兼具氧空位缺陷和光激发高价铁氧化活性的吸附-光催化双功能金属有机框架材料ti/fe-mil-101及其一步合成方法。金属ti的引入，可以有效拓宽mil-101(fe)的可见光吸收范围，从而降低带隙能，加速载流子分离。除此之外，ti作为新的金属中心参与双功能材料的自组装过程，引入配体缺陷，使得材料孔径变大且在材料表面形成氧空位。孔道结构的变化和表面氧空位的出现，增强了双功能材料的吸附性能，可快速地将污染物预富集到材料表面和吸附氧分子，进而活化氧分子产生更多活性物种(如·o2-和1o2)，高效提升有机污染物的光降解速率。
18、由于过渡金属ti具有较高的氧化态和电子密度，诱导mil-101(fe)内部电子重新分布，进而改善光催化活性。金属ti的电负性相对fe更弱，因此电子倾向于向fe中心聚集，从而导致fe位点上的电子态密度增加，使得电子在fe和ti之间转移，在ti/fe-mil-101内部形成内建电场，为光生电子转移提供了新的通道。在mil-101(fe)中，电子转移主要是源于fe3+/fe2+之间的氧化还原反应。ti4+引入后，由于其得电子能力更强使得fe3+和fe2+更倾向于给出电子，从而产生fe4+。fe(ⅳ)不仅可以与光催化过程产生的中间产物h2o2发生氧化还原反应产生更多活性自由基，还可以直接从污染物中获取电子，实现对污染物的直接降解。
19、本专利技术提供的吸附-光催化双功能材料ti/fe-mil-101能够实现光激发fe(ⅳ)氧化活性，促进吸附协同光催化去除痕量有机污染物。在实际水样中，光催化产生的活性自由基易被存在的高浓度盐和天然有机物淬灭而失活。因此，非自由基降解路径的加入，有助于增强ti/fe-mil-101在实际水中的应用。
20、本专利技术技术方案，具有如下有益效果：
21、1.本专利技术的制备方法操作简单，通过一步掺杂即可同时提升mils材料的吸附和光催化性能。
22、2.本专利技术通过ti掺杂制备的ti/fe-mil-101能够实现高效去除水中痕量新兴有机污染物，较其他类型的金属掺杂的吸附和催化降解效率有显著提升。由图4和图6中的吸附容量和光催化降解速率结果可以计算出，ti/fe-mil-101对双氯芬酸钠的饱和吸附量可达2.580mmol/g，相对于未掺杂的mil-101(fe)、铈掺杂、铜掺杂和铝掺杂的材料分别提升了1.30、1.20、1.17和1.37倍；对双氯芬酸钠的表观降解速率相对于未掺杂的mil-101(fe)、铈掺杂、铜掺杂和铝掺杂的材料分别提升了7.56、2.43、2.79和5.52倍。
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1.一种具有吸附-光催化双功能MILs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加的金属源与铁源摩尔比为1:10-3:10；优选铁源与钛源的摩尔比为10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺的体积为30-40mL；步骤(A)和步骤(B)中超声处理时间为30-60min；搅拌时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中溶剂热反应在配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，反应温度为110-120℃，反应时间为20-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中的分离过程是采用高速离心机完成，高速离心转速为6000-8000r/min，离心时间8-15min，洗涤液为N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为60-80℃，时间为12-16h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的兼具吸
8.根据权利要求7所述M/Fe-MIL-101在吸附协同光催化去除水中痕量有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为双氯芬酸钠、萘普生、双酚A、布洛芬、环丙沙星、四环素和金霉素。
...【技术特征摘要】
1.一种具有吸附-光催化双功能mils材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加的金属源与铁源摩尔比为1:10-3:10；优选铁源与钛源的摩尔比为10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n,n-二甲基甲酰胺的体积为30-40ml；步骤(a)和步骤(b)中超声处理时间为30-60min；搅拌时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中溶剂热反应在配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，反应温度为110-120℃，反应时间为20-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：李洁，毕露露，施雷，夏涛，李学德，
申请(专利权)人：皖江新兴产业技术发展中心，
类型：发明
国别省市：
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