【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种正构烷烃加氢异构催化剂及其制备方法、包含其的组合物和应用，属于石油化工和分子筛催化剂。
技术介绍
1、正构烷烃加氢异构是生产高辛烷值汽油、低凝柴油、高档润滑油基础油的重要技术手段。加氢异构催化剂是技术核心，作为加氢异构催化剂载体的分子筛，兼顾了提供酸性活性中心，空间限域孔道和担载金属活性中心等多重作用。对于生产上述产品的原料而言，尤其像润滑油原料，其碳数分布较宽，组成复杂，在加氢异构转化过程中，不同碳数和结构的分子转化难度不同，因此对催化剂的活性中心和孔道结构需求存在差异，单一分子筛制备的催化剂由于酸性和孔道结构的单一性很难满足不同分子的转化要求，从而存在活性差，转化率低，选择性低等不足。
2、现有技术中，为实现孔道及酸性多样性，满足原料中不同分子的转化需求，有以下方法实现：将两种分子筛混合制备加氢异构催化剂；制备不同结构晶体共生的复合分子筛材料及加氢异构催化剂；不同分子筛催化剂组分组合等。但上述方法均存在分子筛制备过程复杂、性质难以控制，气体产率高，加氢异构重质产品质量不达标等不足。
3、cn105728023a和cn102942958a等采用一种或多种分子筛混合制备催化剂，虽然多种分子筛混合可以在同一个催化剂中制备出不同孔道结构及酸中心，但多种分子筛制备过程复杂，且孔道及酸位分布的无序性对宽馏分重质原料加氢异构过程仍不能实现很好的转化效果。cn105728023a中获得的中质润滑油浊点最低仅能达到-6℃，对于100℃黏度10mm2/s以上的重质基础油难以达到指标要求，cn102942
4、cn114713281a、cn1762594a和cn1792451a等分别制备并采用ton/*mre复合、硅铝分子筛与sapo-11复合、zsm-22/zsm-23或zsm-23/zsm-22复合等材料制备加氢异构催化剂。虽然可以在同一个催化剂中制备出不同孔道结构及酸中心，但复合分子筛的制备过程复杂，需要加入晶种诱导或使用多种模板剂导向合成，不容易控制各组分比例，对于不同原料转化，需要调整分子筛合成配方才能实现，分子筛催化性能不稳定，不利于稳定生产。
5、cn105214717a采用大分子有机胺和碱土金属对催化剂酸性进行调节，首先需要对载体进行改性并干燥后再负载金属，制备过程复杂，单一组分对于重质原料转化效果有限，而且额外有机胺的使用在污水处理和焙烧时增加氮化物污水和废气的排放，对环境污染严重。
6、此外，上述现有技术中采用的氢型分子筛作为催化剂载体，虽具有较高的初活性，但实际反应原料中的杂质，如金属和氮化物会造成中强酸中心快速中毒，使催化剂酸中心与金属中心很快处于不匹配状态，催化剂活性稳定性和使用寿命降低。
7、因此，提供一种新型的正构烷烃加氢异构催化剂及其制备方法、包含其的组合物和应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、对于重质高含蜡原料加氢异构转化，单一分子筛组分催化剂异构选择性不高，降凝和降浊点能力不足；而采用多组分混合或级配时，需要制备不同的分子筛材料，因不同材料的合成和处理方式均存在较大差异，制备过程复杂，效率低。为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的一个目的在于提供一种正构烷烃加氢异构催化剂。
2、本专利技术的另一个目的还在于提供以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的制备方法。
3、本专利技术的又一个目的还在于提供一种正构烷烃加氢异构催化剂组合物，其包含2种或者3种以上所述的正构烷烃加氢异构催化剂。
4、本专利技术的再一个目的还在于提供以上所述正构烷烃加氢异构催化剂或者所述的正构烷烃加氢异构催化剂组合物在含蜡原料加氢异构中的应用。
5、本专利技术的最后一个目的还在于提供一种含蜡原料的加氢异构方法，其利用以上所述正构烷烃加氢异构催化剂或者所述的正构烷烃加氢异构催化剂组合物催化含蜡原料的加氢异构。
6、为了实现以上目的，一方面，本专利技术提供了正构烷烃加氢异构催化剂，其中，所述正构烷烃加氢异构催化剂是先将含有改性金属前驱体和活性金属前驱体的金属混合溶液与载体混合，在一定真空度条件下按照程序升温进行等体积真空浸渍和改性获得催化剂前驱体，再对催化剂前驱体依次进行匀化处理和焙烧后获得的；
7、其中，改性金属包括第一改性金属和第二改性金属等，所述第一改性金属包括碱金属、碱土金属和第一过渡系金属等中的一种或者几种的组合，第二改性金属包括iiia族金属和iva族金属等中的一种或者几种的组合；
8、活性金属包括第viii族金属等。
9、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，所述第一改性金属包括na、k、mg、ca、ba、fe和zn等中的一种或者几种的组合，优选为mg和/或ca，所述第二改性金属包括in、ga及sn等中的一种或者几种的组合，优选为in；
10、所述活性金属包括ru、rh、pd、os、ir及pt等中的一种或者几种的组合，优选为pd和/或pt。
11、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，正构烷烃加氢异构催化剂中，以氧化物计的第一改性金属含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％，第一改性金属和第二改性金属的摩尔比为0.5:1-5:1，优选为1:1-3:1。其中，以氧化物计的第一改性金属含量是以所述正构烷烃加氢异构催化剂的总重量为100％计算得到的。
12、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，改性金属前驱体包括改性金属的磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐及磺酸盐等中的至少一种，优选为改性金属的磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等中的至少一种，更优选为改性金属的乙酸盐。
13、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，正构烷烃加氢异构催化剂中，以单质计的活性金属的含量为0.05-1wt％，优选为0.1-1wt％。其中，以单质计的活性金属的含量是以所述正构烷烃加氢异构催化剂的总重量为100％计算得到的。
14、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，活性金属前驱体包括活性金属的酸和盐等中的至少一种，优选为活性金属的氨基磺酸盐或硝酸盐。
15、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，所述的真空度为0.01-1bar。
16、作为本专利技术以上所述正构烷烃加氢异构催化剂的一具体实施方式，其中，所述程序升温的升温程序为：室温-30℃，压力0.5-1bar条件下，浸渍0.5-5h，40-60℃，压力0.1-0.5bar条件下，浸渍0.5-5h，70-90℃，压力0.01-0.1bar条件下浸渍0.5-5h；
17、优选地，所述程序升温的升温程序为：室温-30℃，压力0.5-0.6bar条件下，浸渍0.5-1h，50℃，压力0.1-0.2bar本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述正构烷烃加氢异构催化剂是先将含有改性金属前驱体和活性金属前驱体的金属混合溶液与载体混合，在一定真空度条件下按照程序升温进行等体积真空浸渍和改性获得催化剂前驱体，再对催化剂前驱体依次进行匀化处理和焙烧后获得的；
2.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述第一改性金属包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe和Zn中的一种或者几种的组合，所述第二改性金属包括In、Ga及Sn中的一种或者几种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，正构烷烃加氢异构催化剂中，以氧化物计的第一改性金属含量为0.1-5wt％，第一改性金属和第二改性金属的摩尔比为0.5:1-5:1。
4.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，改性金属前驱体包括改性金属的磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐及磺酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，正构烷烃加氢异构催化剂中，以单质计的活性金属的含量为0.05-1wt％
6.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，活性金属前驱体包括活性金属的酸和盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述的真空度为0.01-1bar。
8.根据权利要求1或7所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述程序升温的升温程序为：室温-30℃，压力0.5-1bar条件下，浸渍0.5-5h，40-60℃，压力0.1-0.5bar条件下，浸渍0.5-5h，70-90℃，压力0.01-0.1bar条件下浸渍0.5-5h。
9.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述匀化处理为100-120℃匀化处理10-40h。
10.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述焙烧为300-500℃焙烧1-12h。
11.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛载体，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
12.根据权利要求11所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述分子筛包括十元环或十二元环一维孔道分子筛中的任意一种；
13.根据权利要求11所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，步骤2)中，所述铵盐包括氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种的组合。
14.根据权利要求11所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，步骤4)中，所述的无机多孔材料包括氧化铝、无定型硅铝、拟薄水铝石及二氧化硅中的至少一种；
15.根据权利要求1或10所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述正构烷烃加氢异构催化剂的H-K微孔平均孔径从0.50-0.75nm可调，弱B酸和中强B酸含量分别从0.01-0.70mmol/g可调。
16.权利要求1-15任一项所述正构烷烃加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述酸液包括磷酸、甲酸、乙酸、草酸、硼酸、柠檬酸及酒石酸中的至少一种。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述改性溶液的pH值为2-6。
19.一种正构烷烃加氢异构催化剂组合物，其特征在于，所述正构烷烃加氢异构催化剂组合物包含2种或者3种权利要求1-15任一项所述正构烷烃加氢异构催化剂。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，当所述正构烷烃加氢异构催化剂组合物包含3种所述正构烷烃加氢异构催化剂时，3种正构烷烃加氢异构催化剂在正构烷烃加氢异构反应器中从上至下装填并分别记为催化剂A、催化剂B和催化剂C；
21.根据权利要求19或20所述的组合物，其特征在于，催化剂A的150℃的弱B酸含量为0.01-0.20mmol/g，350℃的中强B酸含量为0.01-0.20mmol/g；
22.根据权利要求19或20所述的组合物，其特征在于，催化剂A的H-K微孔平均孔径为0.60-0.75nm，催化剂组分B的H-K微孔平均孔径为0.50-0.65nm，催化剂C的H-K微孔平均孔径为0.55-0.70nm；
23.权利要求1-15任一项所述正构烷烃加氢异构催化剂或者权利要求19-22任一项所述的正构烷烃加氢异构催化剂组合物在含蜡原料加氢异构中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征...
【技术特征摘要】
1.一种正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述正构烷烃加氢异构催化剂是先将含有改性金属前驱体和活性金属前驱体的金属混合溶液与载体混合，在一定真空度条件下按照程序升温进行等体积真空浸渍和改性获得催化剂前驱体，再对催化剂前驱体依次进行匀化处理和焙烧后获得的；
2.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述第一改性金属包括na、k、mg、ca、ba、fe和zn中的一种或者几种的组合，所述第二改性金属包括in、ga及sn中的一种或者几种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，正构烷烃加氢异构催化剂中，以氧化物计的第一改性金属含量为0.1-5wt％，第一改性金属和第二改性金属的摩尔比为0.5:1-5:1。
4.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，改性金属前驱体包括改性金属的磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐及磺酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，正构烷烃加氢异构催化剂中，以单质计的活性金属的含量为0.05-1wt％。
6.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，活性金属前驱体包括活性金属的酸和盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述的真空度为0.01-1bar。
8.根据权利要求1或7所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述程序升温的升温程序为：室温-30℃，压力0.5-1bar条件下，浸渍0.5-5h，40-60℃，压力0.1-0.5bar条件下，浸渍0.5-5h，70-90℃，压力0.01-0.1bar条件下浸渍0.5-5h。
9.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述匀化处理为100-120℃匀化处理10-40h。
10.根据权利要求1所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述焙烧为300-500℃焙烧1-12h。
11.根据权利要求1或2所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛载体，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
12.根据权利要求11所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述分子筛包括十元环或十二元环一维孔道分子筛中的任意一种；
13.根据权利要求11所述的正构烷烃加氢异构催化剂，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：高善彬，沈雨歌，于宏悦，李梦晨，乔亮，迟克彬，史得军，崔岩，薄雅文，李浩，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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