【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法。
技术介绍
1、相较于锂离子电池，钠离子电池具有制造成本低、原料来源广泛的优势，在大规模储能领域和低速电动车领域显示出巨大的发展潜力。
2、目前，钠离子电池商业化发展过程中负极主流的技术路线为硬碳类材料。硬碳是无定形碳，无固定的晶体结构，可以认为是由短程有序的类石墨微晶区域、无定型区域和微孔组成的混合结构。
3、目前，硬炭负极材料的研究主要集中在提升其储钠容量方面。可以通过类石墨微晶结构调控或微孔结构调控等策略来提高硬碳材料的储钠容量。研究更多地采用造孔剂的方式丰富硬碳材料的微孔结构，进而提升其储钠容量。然而，微孔中的钠离子与类石墨微晶中的钠离子相比，扩散路径更曲折，动力学缓慢，导致倍率性能差。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，具有储钠容量高、电化学性能优异和工艺科实现性强的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
4、s1、破碎：将生物质原料破碎、过筛，得到细化的生物质原料；
5、s2、预处理：将步骤s1所得细化的生物质原料和氢键处理溶剂置于反应釜中，控温反应充分后过滤、离心，得到溶剂溶胀的生物质原料；
6、s3、低温炭化：将步骤s2所得溶胀生物
7、s4、粉碎细化：将步骤s3所得低炭化料粉碎细化，得到细化的低温碳化料；
8、s5、高温石墨化：将步骤s4所得细化的低温碳化料在保护气氛下进行高温石墨化，得到富含类石墨微晶的钠离子电池硬碳负极材料。
9、进一步地，在步骤s2中，氢键处理溶剂为乙醇、甲醇、氨水、乙醚、甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、对羟基苯甲醛水溶液、苯酚水溶液、硼酸水溶液、四氢呋喃中的一种或二种以上；该类氢键处理溶剂为能形成氢键的溶剂，生物质原料如纤维素、半纤维素和木质素中的羟基对氢键处理溶剂分子有很强的吸引力，溶剂分子在高温作用下进入生物质分子内部，使生物质被溶剂润涨，生物质分子内部纤维素、半纤维素和木质素间的原有氢键被打断，溶剂分子与生物质分子中的羟基形成氢键结合在一起。
10、进一步地，在步骤s2中，控温反应的条件为：保温温度40-90℃，保温时间为0.5-5h；较高的温度，较长的时间能促进溶剂分子对生物质的溶胀作用，但过分强烈的溶胀作用会导致生物质分子部分溶解，降低收率。
11、进一步地，在步骤s2中，离心的频率为20-35hz，离心的时间为10~30min，生物质材料内部保留溶剂的量为其自身重量的5-20wt.%；若离心频率过高或离心时间过长，则生物质材料内部溶剂的保留量过低，不利于后续碳层的生长和重排；反之，生物质内部溶剂的保留量过高，形成的碳层石墨化程度过高，亦不利于硬碳性能的发挥。
12、进一步地，在步骤s3中，保护气氛为氮气和/或氩气，炭化过程中升温速率为 5-20℃/min，炭化温度为300-900 ℃ ，炭化时间为2-5 h。具体地，生物质颗粒内部纤维素、半纤维素和木质素分子之间结合的氢键被破坏，生物质分子内部的羟基与流动性较好的溶剂分子结合形成氢键，致使生物质内部的高分子具有较好的流动性，在炭化过程中易在热力学作用下迁移重排形成较好的类石墨层结构。与此同时，升温速率和炭化温度会有影响本专利技术的效果：升温速率慢或炭化温度过高，有机溶剂易气化挥发脱离出分子内部，达不到本专利技术的目的；若炭化温度过低，则碳分子的动力学较慢亦不利于其石墨化重排。
13、进一步地，在步骤s5中，保护气氛为氮气和/或氩气，石墨化过程中升温速率为 1-15 ℃/min，石墨化温度为1100-1500 ℃ ，石墨化时间为2-5 h。
14、进一步地，在步骤s1中，生物质原料为核桃壳、坚果壳、杏壳、秸秆、芦苇、咖啡壳、椰壳、竹子、杨木、桉木、松木、果木、杂木、杉木、橡木中的一种或二种以上。具体的，生物质的主要成分为三类高分子聚合物，分别为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素分子规则排列，成为细胞壁的构架，半纤维素和木质素填充在构架之间。纤维素、半纤维素和木质素分子之间的结合主要依赖于分子间氢键。分子间氢键的作用力较强，致使分子之间紧密交联，因此热解过程中分子的迁移能力较差，难以重排形成较为规整的类石墨微晶结构。
15、进一步地，在步骤s1中，筛网的目数≥10目。若筛网的目数过小，则生物质颗粒较大，溶剂不易渗透进生物质内部，达不到润张生物质内高分子的目的。
16、进一步地，在步骤s4中，粉碎方式为鄂破、对辊、机械磨、雷蒙磨、气流粉、球磨、搅拌磨、砂磨中的一种或二种以上，低温碳化料粒径控制50为4-10μm。
17、本专利技术的另外一个方面在于保护一种钠离子电池硬碳负极材料，该负极材料采用上述制备方法制得。
18、本专利技术一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，具有如下的有益效果：
19、第一、储钠容量高，通过氢键处理溶剂分子的溶胀破坏生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素之间的氢键作用，致使生物质内部的高分子在炭化过程中具有较好的流动性，更易在热力学作用下迁移重排形成丰富的类石墨层结构，进而提升硬碳材料的储钠容量；
20、第二、电化学性能优异，类石墨微区结构较为规整，因此钠离子在其中的扩散路径短，动力学更加，表现出更好的倍率和循环性能，从而有效提升钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能；
21、第三、工艺实现性强，本专利技术的制备方法相对于常规的生物质硬碳负极材料制备方法而言，在供需上引入氢键处理溶剂进行膨胀处理从而提升类石墨化程度，无需进行繁琐的处理，有效保证了工艺的可实现性。
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1.一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，氢键处理溶剂为乙醇、甲醇、氨水、乙醚、甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、对羟基苯甲醛水溶液、苯酚水溶液、硼酸水溶液、四氢呋喃中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，控温反应的条件为：保温温度40-90℃，保温时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，离心的频率为20-35Hz，离心的时间为10~30min，生物质材料内部保留溶剂的量为其自身重量的5-20wt.%。
5. 根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，保护气氛为氮气和/或氩气，炭化过程中升温速率为 5-20 ℃/min，炭化温度为300-900 ℃ ，炭化时间为2-
6. 根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S5中，保护气氛为氮气和/或氩气，石墨化过程中升温速率为 1-15 ℃/min，石墨化温度为1100-1500 ℃ ，石墨化时间为2-5 h。
7.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，生物质原料为核桃壳、坚果壳、杏壳、秸秆、芦苇、咖啡壳、椰壳、竹子、杨木、桉木、松木、果木、杂木、杉木、橡木中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，筛网的目数≥10目。
9.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，粉碎方式为鄂破、对辊、机械磨、雷蒙磨、气流粉、球磨、搅拌磨、砂磨中的一种或二种以上，低温碳化料粒径控制50为4-10μm。
10.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，氢键处理溶剂为乙醇、甲醇、氨水、乙醚、甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、对羟基苯甲醛水溶液、苯酚水溶液、硼酸水溶液、四氢呋喃中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，控温反应的条件为：保温温度40-90℃，保温时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，离心的频率为20-35hz，离心的时间为10~30min，生物质材料内部保留溶剂的量为其自身重量的5-20wt.%。
5. 根据权利要求1所述的富含类石墨微晶结构的钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s3中，保护气氛为氮气和/或氩气，炭化过程中升温速率为 5-20 ℃/min，炭化温度为300-900 ℃ ，炭化时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓洋，赵阿龙，曹余良，朴金丹，周愿鹏，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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