【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种异质结构材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视，并且在传统化石能源短缺和能源安全等问题层出不穷的今天，发展可持续能源显得尤为重要。在各种储能系统中，电化学储能系统(ees)因其使用寿命长、成本低、投资少、易于安装等优点，被认为是平衡可再生能源循环特性的有效方法，而电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力。其中，锂离子电池因其较高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据着主导地位。但是受制于提锂技术、地理环境、交通条件等客观因素，锂资源储量有限且分布不均，并且锂资源存在着多方面的消耗，动力电池领域的发展受限于锂资源。锂资源供给不足，导致价格出现上涨，锂价的持续上涨则会加速企业寻找性价比更高的替代品的进程。为了缓解该问题，相关领域已经提出用丰度大的元素，如钠(na)、钾(k)、镁(mg)、铝(a1)、钙(ca)等替代锂，以制备新一代低成本、环保的二次离子电池。其中，钠离子电池已经受到越来越多的关注和支持。
2、钠基层状氧化物正极材料是钠离子电池的关键材料之一，类似于锂电的钴酸锂和三元结构，层状氧化物结构拥有良好的离子通道，虽然在循环性能上存在一定短板，但平均成熟度相对较高。过渡金属氧化物naxmeo2是一种嵌入型或插层型化合物，理论上具有较高的放电比容量，但由于作为载流子的钠离子本身的体积和质量相较于锂离子来说更大，因此导致了此类材料的导电子和导离子率较低，使最终的材料不能完全发挥其理论容量以及循环性能。>
3、可见，寻求一种能够提升钠基层状氧化物正极材料的循环性能与容量性能的方案，已迫在眉睫。
技术实现思路
1、为解决上述全部或者部分的技术问题，本专利技术提供以下的技术方案：
2、本专利技术的目的之一在于提供一种异质结构材料，所述异质结构材料包括复合的钠基层状氧化物和钾离子导体，所述钾离子导体负载于所述纳基层状氧化物表面，并在两者的复合界面处形成有钠钾固溶物；
3、所述钠基层状氧化物的化学式为naxniafebmncmdo2，其中a+b+c+d＝1，0.7≤x≤1.0，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0.01≤d≤0.2，m包括k、li、ca、cu、mg、zn、sr、b、y、sn、al、nb、ti、zr、w、sr、co、mo元素中的任意一种或多种的组合；所述钾离子导体的化学式为k1+zfe2(moo4)2-z(po4)1+z，0≤z≤1。
4、本专利技术提供的异质结构材料中的钾离子导体本身具有宽阔的碱金属离子通道和高导电性能，该钾离子导体与钠基层状氧化物复合形成的异质结构材料展现了相较于单纯钠基层状氧化物更优异的倍率性能和循环性能；钾离子导体和钠基层状氧化物的复合界面处形成的钠钾固溶物能够连通两者中的离子通道，从而促使其作为活性材料时电池倍率性能和循环性能的明显提升，并且钾离子导体复合在钠基层状氧化物表面也具有一定的包覆效果，抑制钠基层状氧化物与外界的接触，从而进一步提高其化学稳定性与循环性能。
5、在部分实施例中，所述钾离子导体在所述异质结构材料中的质量占比为0.1％～5.0％。本专利技术经系统研究发现所述钾离子导体的质量占比在上述范围内时，异质结构材料的倍率与循环性能更优。若钾离子导体的含量较低，则对倍率循环性能的提升不明显，若钾离子导体的含量较高，则会导致钠钾固溶层与包覆层过厚，从而降低钠离子电池的容量释放。
6、在部分实施例中，所述钠钾固溶物在所述异质结构材料中的质量占比为0.02％～1.5％。
7、在部分实施例中，所述异质结构材料为直径4～16um的球状颗粒，其包括粒径4～15um的类球形的钠基层状氧化物，以及负载在所述钠基层状氧化物表面的钾离子导体，在钠基层状氧化物和钾离子导体的复合界面处生成有钠钾固溶物。
8、本专利技术的目的之二在于提供一种异质结构材料的制备方法，所述制备方法包括：
9、提供钠基层状氧化物预驱物；
10、对含有钾源、铁源、钼源和磷源的混合溶液进行烘干以获得凝胶；
11、将所述凝胶与所述钠基层状氧化物预驱物混合并进行粉碎，得到第一混合物；
12、在含氧气氛条件下，对所述第一混合物进行第一烧结，形成钠基层状氧化物和钾离子导体复合的异质结构材料，所述异质结构材料包括形成在所述钠基层状氧化物和钾离子导体复合界面处的钠钾固溶物。
13、在部分实施例中，所述钠基层状氧化物预驱物的制备方法包括：使含有镍源、锰源和铁源的第一混合反应体系进行共沉淀反应，获得镍铁锰基前驱体；在惰性气氛条件下，对含有所述镍铁锰基前驱体、m源和钠源的第二混合物进行第二烧结，得到所述钠基层状氧化物预驱物。
14、在部分实施例中，所述钠基层状氧化物预驱物的制备方法包括：使含有镍源、锰源、铁源和m源的第二混合反应体系进行共沉淀反应，获得m元素掺杂的镍铁锰基前驱体；在惰性气氛条件下，对含有所述m元素掺杂的镍铁锰基前驱体和钠源的第三混合物进行第三烧结，得到所述钠基层状氧化物预驱物。其中，在该方法中，所述第三混合物还可以含有m源，例如在共沉淀反应和第三烧结过程中引入不同的m源，以实现不同掺杂元素的掺杂。
15、在部分实施例中，所述m源用于提供掺杂元素m，所述掺杂元素m包括k、li、ca、cu、mg、zn、sr、b、y、sn、al、nb、ti、zr、w、sr、co、mo元素中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
16、在部分实施例中，所述m源包括掺杂元素m的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、硫化物、氮化物或氢氧化物中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
17、在部分实施例中，所述钠源包括无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
18、在部分实施例中，所述镍源、铁源、锰源、m源按照钠基层状氧化物的化学式naxniafebmncmdo2中ni、fe、mn、m的摩尔比例称取，其中a+b+c+d＝1，0.7≤x≤1.0，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0.01≤d≤0.2。
19、在部分实施例中，所述第二烧结、第三烧结的工艺条件包括：烧结温度为300～600℃，时间为4～16h。
20、本专利技术采用的镍源、铁源、锰源可以是现有技术中制备镍铁锰基材料常用的原料，所使用的共沉淀法为现有技术中常规工艺，本专利技术对此不做特别限制。
21、在部分实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或者多种，所述惰性气氛的流速为1～30l/min。
22、在部分实施例中，所述混合溶液中还包括0.01～0.5wt％的浓硝酸。
23、在部分实施例中，所述混合溶液的配制方法包括：将所述钾源、铁源、钼源和磷源分散在溶剂中，然后在搅拌的条件下分批加入浓度为68.0wt％～88.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异质结构材料，其特征在于：所述异质结构材料包括复合的钠基层状氧化物和钾离子导体，所述钾离子导体负载于所述纳基层状氧化物表面，并在两者的复合界面处形成有钠钾固溶物；
2.根据权利要求1所述的异质结构材料，其特征在于：所述钾离子导体在所述异质结构材料中的质量占比为0.1％～5.0％；
3.一种异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠基层状氧化物预驱物的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述M源用于提供掺杂元素M，所述掺杂元素M包括K、Li、Ca、Cu、Mg、Zn、Sr、B、Y、Sn、A1、Nb、Ti、Zr、W、Sr、Co、Mo元素中的任意一种或多种的组合；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的配制方法包括：将所述钾源、铁源、钼源和磷源分散在溶剂中，然后在搅拌的条件下分批加入浓度为68.0wt％～88.0wt％的浓硝酸，所述浓硝酸的加入量为所述混合溶液的0.01～0.5wt％，以使所述钾源、铁源、钼源和磷源完全溶
7.一种异质结构材料，其特征在于：它由权利要求3～6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求1、2或7所述的异质结构材料在制备钠离子电池用正极或钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池用正极，包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其特征在于：所述正极活性材料层包括权利要求1、2或7所述的异质结构材料；
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：所述正极为权利要求9所述的钠离子电池用正极。
...【技术特征摘要】
1.一种异质结构材料，其特征在于：所述异质结构材料包括复合的钠基层状氧化物和钾离子导体，所述钾离子导体负载于所述纳基层状氧化物表面，并在两者的复合界面处形成有钠钾固溶物；
2.根据权利要求1所述的异质结构材料，其特征在于：所述钾离子导体在所述异质结构材料中的质量占比为0.1％～5.0％；
3.一种异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠基层状氧化物预驱物的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述m源用于提供掺杂元素m，所述掺杂元素m包括k、li、ca、cu、mg、zn、sr、b、y、sn、a1、nb、ti、zr、w、sr、co、mo元素中的任意一种或多种的组合；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴耘，刘定琼，陈龙，李子坤，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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