【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂，具体涉及一类通过增强空间位阻和电子效应而获得低分子量支化聚乙烯的喹啉吡啶镍预催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、镍/钯催化乙烯聚合的发现，加上链行走概念的引入，使得仅由乙烯合成各种聚乙烯产品成为可能。链行走反应可以产生带有支链的低聚物、以及含有不同烷基支链的高至超高分子量聚乙烯。值得注意的是，该过程可以将β消除反应从末端位置转移到聚合物链内的其他位置，产生具有乙烯基、亚乙烯基或具有亚乙烯基支链的聚乙烯。这些高度支化的低分子量聚乙烯蜡被广泛应用在添加剂、润滑剂、共聚单体、功能化聚合物和涂料等领域。这都归功于聚合过程中链行走特性及其相关反应的有效控制。研究表明，通过改变配体结构和反应条件可以实现聚合过程中链行走及相关反应的有效调控。其中，α-二亚胺和亚氨吡啶基催化剂显示出强烈的链行走反应倾向，与α-二亚胺镍催化剂不同，基于亚氨吡啶基的镍催化剂易于发生链转移，导致低分子量聚乙烯，这可能是因为活性物质对轴向位点的空间保护较少。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种喹啉吡啶镍预催化剂及其制备方法和应用，该配合物作为催化剂应用于制备低分子量支化聚乙烯。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种喹啉吡啶镍预催化剂，其结构式为：
4、
5、喹啉吡啶镍预催化剂的制备方法。具体步骤如下：
6、(1)苯胺化合物的合成：将3,4,5-三氟苯胺与二苯甲醇类化合物搅拌均匀后，缓慢滴加无水
7、(2)配体的制备：将5,6,7-三氢喹啉-8-酮、合成的苯胺a化合物和催化量的4-甲基苯磺酸混合，并加入甲苯作为溶剂。在110℃下搅拌回流10-12小时后，在减压下除去所有挥发物；纯化获得的混合物，然后用硅胶柱层析，淋洗剂(正己烷∶乙酸乙酯＝25∶1)淋洗，收集黄色粉末状配体l；
8、(3)镍预催化剂的制备：在惰性气氛下，将l和(dme)nibr2等摩尔量加入schlenk管中，然后加入10ml无水二氯甲烷；将混合物在室温下搅拌24小时，减压除去溶剂；通过加入乙醚沉淀络合物，过滤得到络合物，用乙醚洗涤三次，干燥得到固体镍预催化剂nir。
9、所述的步骤(1)中3,4,5-三氟苯胺与二苯甲醇类化合物的摩尔比为1:2；无水氯化锌的盐酸溶液为催化量，反应温度为140℃～160℃，反应时间0.5～4h。步骤(2)中5,6,7-三氢喹啉-8-酮、合成的苯胺a化合物的摩尔比为1:1，反应时间为10-12小时；步骤(3)中l和(dme)nibr2的摩尔比为1:1-1.5。
10、喹啉吡啶镍预催化剂在乙烯聚合中的应用，所述的应用，是以喹啉吡啶镍预催化剂作为主催化剂，烷基铝氧烷(甲基铝氧烷mao，改性的甲基铝氧烷mmao)或者氯化烷基铝(二乙基氯化铝deac，倍半乙基氯化铝easc)为助催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:200～1:3000，聚合温度0～100℃，聚合时间5～60min，聚合压力为0.1-1.0mpa，催化乙烯聚合。
11、本专利技术优选的应用，即以喹啉吡啶镍预催化剂作为主催化剂，甲基铝氧烷mao为助催化剂。优选条件：以主催化剂和助催化剂1:2000的摩尔比组成复合催化体系，控制反应温度30～50℃，反应时间5～60min，聚合压力为0.1-1.0mpa催化乙烯聚合。
12、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术喹啉吡啶镍预催化剂可以通过增强空间位阻和电子效应实现对聚合物分子量，支化度和溶体温度的调控。该配合物应用于乙烯聚合反应中，在助催化剂mao作用下，其催化活性高达3.1×106g mol-1h-1，并且产生具有链行走(支化度＝58～90/1000c)，链转移(聚合物mw＝0.7～2.8kg mol-1)和链终止反应(亚乙烯基/乙烯基＝83.4～93.6％)等可调控的聚乙烯。值得关注的是，聚合过程中的链行走反应和链终止速率随反应温度而变化，导致所得聚乙烯的物理状态从聚乙烯蜡到粘稠的油状物成为可能。最重要的是，β-消除反应是主要的链终止方式，并产生内双键比率较高(亚乙烯基/乙烯基高达93.6％)的聚乙烯。
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1.一种喹啉吡啶镍预催化剂，其特征在于结构式为：
2.如权利要求1所述的一种喹啉吡啶镍预催化剂，其特征在于，所述的R各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基、氟原子和氯原子中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种喹啉吡啶镍预催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中3,4,5-三氟苯胺与二苯甲醇类化合物的摩尔比为1:2；无水氯化锌的盐酸溶液为催化量，反应温度为140℃～160℃，反应时间0.5～4h。步骤(2)中5,6,7-三氢喹啉-8-酮、合成的苯胺A的摩尔比为1:1，反应时间为10-12小时；淋洗剂的原料及配比为：正己烷∶乙酸乙酯＝25∶1；步骤(3)中配体L和(DME)NiBr2的摩尔比为1:1-1.5。
5.如权利要求1所述的一种喹啉吡啶镍预催化剂在乙烯聚合中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：是以喹啉吡啶镍预催化剂作为主催化剂，烷基铝氧烷或者氯化烷基铝为助催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:200～1:3000，聚合温度0～100℃，聚
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷MAO或改性的甲基铝氧烷MMAO；所述的氯化烷基铝是二乙基氯化铝DEAC或倍半乙基氯化铝EASC。
...【技术特征摘要】
1.一种喹啉吡啶镍预催化剂，其特征在于结构式为：
2.如权利要求1所述的一种喹啉吡啶镍预催化剂，其特征在于，所述的r各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基、氟原子和氯原子中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种喹啉吡啶镍预催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中3,4,5-三氟苯胺与二苯甲醇类化合物的摩尔比为1:2；无水氯化锌的盐酸溶液为催化量，反应温度为140℃～160℃，反应时间0.5～4h。步骤(2)中5,6,7-三氢喹啉-8-酮、合成的苯胺a的摩尔比为1:1，反应时间为10-12小时；淋洗剂的原料及配比为：正...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁世芳，凯萨·马穆德，马艳平，孙文华，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：
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