【技术实现步骤摘要】
本申请涉及锂电池材料回收，具体涉及一种从阳极产物中分离镍钴元素的方法。
技术介绍
1、镍钴锰三元锂电池由于出色的倍率性能、高安全性、高比容量等优点在3c数码、新能源汽车及化学储能等领域的应用获得了极大的成功。然而锂电池的平均使用寿命约为6～8年，因此会产生大量的退役电池。有报道预计2030年退役电池量将达437gwh，其中可回收锂当量4.32万吨、镍当量131.2万吨、钴当量10.27万吨、锰当量12.74万吨。
2、传统镍钴锰三元正极材料的回收方法以火法、湿法为主，部分文献还介绍了生物浸出法等。然而火法处理设备及工艺成本高，能耗大，经济效益不显著。湿法需使用大量有机溶剂萃取，带来环境污染风险。生物浸出法目前仍停留在实验室验证阶段且浸出耗时长，难以产业化。当前较前沿的镍钴锰三元锂电池回收方法以酸+还原剂酸溶三元正极材料，以电解方法在阴极回收镍钴金属，以二氧化锰形式在阳极回收锰元素，以锂盐形式在溶液中回收锂元素。然而阳极产物二氧化锰中会掺杂少量四氧化三钴及三氧化二镍，该掺杂产物一方面降低了二氧化锰纯度另一方面降低了镍钴金属收率。以酸+还原剂酸溶的方式溶解洗涤其中的四氧氧化三钴及三氧化二镍面临二氧化锰同步溶解以及镍钴分离效率低的问题。因此寻找一种高效的分离阳极产物二氧化锰中掺杂的少量四氧化三钴及三氧化二镍工艺方法是一件亟需解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请提供了一种从阳极产物中分离镍钴元素的方法，结合酸洗和双段氨浸工艺，能够深度分离阳极产物二氧化锰中镍元素和钴
2、本申请提供的从阳极产物中分离镍钴元素的方法，包括以下步骤：步骤s1、获取二氧化锰粗品，二氧化锰粗品中含有杂质四氧化三钴和三氧化二镍，其中，所述二氧化锰粗品来自阳极产物；步骤s2、将二氧化锰粗品进行酸洗处理以除去其中的三氧化二镍，得到酸洗渣；步骤s3、将酸洗渣加入氨浸剂和还原剂进行氨浸处理以除去其中的四氧化三钴，然后进行固液分离，得到二氧化锰产品；其中，所述氨浸剂包括硫酸铵和氨水，氨浸剂中总氨浓度为80～230g/l；总氨浓度为nh3浓度和nh4+浓度之和。对于电解得到的二氧化锰粗品，本申请采用酸洗处理回收残留的镍元素，然后对酸洗渣进行氨浸处理回收残留的钴元素，通过控制氨浸剂中的总氨浓度使氨浸剂和还原剂紧密配合，将钴元素转化为配合物溶液，从而实现二氧化锰与镍钴元素的高效分离，得到高纯度和高收率的二氧化锰产品以及镍钴合金，有利于资源的回收利用并提高产物的附加价值。
3、本申请中，阳极产物通过预处理后得到二氧化锰粗品，所述预处理包括洗涤、高温干燥等。
4、在一些实施方式中，氨浸剂中硫酸铵中nh4+和氨水中nh3的摩尔比为1:(1～3)。采用硫酸铵和氨水复合作为氨浸剂，其中氨水中的nh3能够与二氧化锰中的二价钴离子形成配合物离子，以溶液的形式存在，实现钴元素与二氧化锰粗品的分离。本申请调控氨浸剂中硫酸铵中nh4+和氨水中nh3的摩尔比符合上述范围，能够更好地促进二者的配合作用，提高对钴元素的浸出率，有利于进一步提高二氧化锰产品的纯度。
5、在一些实施方式中，还原剂包括过氧化氢、水合肼或羟胺中的至少一种。
6、在一些实施方式中，氨浸处理包括：向酸洗渣中加入氨浸剂和还原剂进行一段氨浸处理，固液分离，得到一段浸出液和一段二氧化锰；然后向一段二氧化锰中加入氨浸剂和还原剂进行二段氨浸处理，固液分离，得到二段浸出液和二段二氧化锰；将二段二氧化锰洗涤，得到二氧化锰产品。本申请采用双段氨浸处理，能够深度浸出酸洗渣中的钴元素，有利于进一步提高二氧化锰产品的纯度，以及提高钴元素的收率。
7、在一些实施方式中，一段氨浸处理和二段氨浸处理的条件包括：氨浸压力：0.5～1mpa；氨浸温度：60～70℃；氨浸时间：3～5h；其中，一段氨浸处理的条件与二段氨浸处理的条件相同，或者，一段氨浸处理的条件与二段氨浸处理的条件不相同。
8、在一些实施方式中，一段氨浸处理过程中，酸洗渣的质量与氨浸剂的体积比为100g：400～500ml；二段氨浸处理过程中，一段二氧化锰的质量与氨浸剂的体积比为100g：160～250ml。
9、在一些实施方式中，一段氨浸处理过程中，酸洗渣中四氧化三钴与还原剂的摩尔量比例为1:(1～10)；二段氨浸处理过程中，一段二氧化锰中四氧化三钴与还原剂的摩尔量比例为1:(1～10)；其中，还原剂的摩尔量以还原性物质的摩尔量计。
10、在一些实施方式中，上述方法还包括步骤s4：a、将一段浸出液和/或二段浸出液进行一段蒸发结晶处理，得到结晶a、氨气、水蒸气和浓缩液，其中，结晶a中含有硫酸铵，浓缩液中含有钴氨配合物、硫酸锰和硫酸铵；b、然后将浓缩液进行二段蒸发结晶处理，得到结晶b，结晶b包括硫酸铵、硫酸钴和硫酸锰；c、将结晶b在惰性气体下进行焙烧处理，得到氨气、二氧化硫和固体混合物，其中，固体混合物包括硫酸钴和硫酸锰。本工艺中，将一段浸出液先进行高温结晶，可以先将较多的硫酸铵析出，利用析出的硫酸铵和蒸发出的氨气、水蒸气混合，重新制备氨浸剂，提高了氨浸剂的回收率，使氨浸剂可以得到有效的循环使用。之后将浓缩液中留有的钴氨配合物、硫酸锰和硫酸铵继续蒸发结晶处理，钴氨配合物高温下分解，得到硫酸钴和氨气，将钴转化为对应的硫酸盐，为后面继续电解提取co元素提供可能性。再后利用焙烧的方式，将硫酸铵与硫酸钴、硫酸锰分离，得到钴和锰的硫酸盐，可以继续进行电解回收co元素和mn元素。本工艺中。利用对一段浸出液进行二次蒸发结晶处理结合焙烧，不仅回收循环利用氨浸液，而且提高了对co元素和mn元素的回收率。
11、在一些实施方式中，一段蒸发结晶处理的条件包括：蒸发温度105～120℃；截止条件为：浓缩液中钴元素的质量含量为60～100g/l；和/或，二段蒸发结晶处理的条件包括：蒸发温度180～280℃，蒸发时间为2～5h。
12、在一些实施方式中，将步骤a中得到的结晶a、氨气和水蒸气配制为氨浸剂使用。
13、在一些实施方式中，将步骤c中得到的氨气和二氧化硫经反应重新转化为硫酸铵，作为氨浸剂的配料。
14、在一些实施方式中，步骤c中，焙烧处理的焙烧温度为350～550℃，升温速率为5～15℃/min，焙烧时间为0.5～3h；和/或，惰性气体选自氮气或氩气中的至少一种。
15、在一些实施方式中，还包括：将二段浸出液合并入氨浸剂。二段浸出液可以进行蒸发结晶处理，或者也可以合并入氨浸剂。
16、在一些实施方式中，步骤s1中，阳极产物的获取方法包括：将废旧的镍钴锰三元正极材料、酸液和还原剂混合进行酸浸处理，得到酸浸液，对酸浸液进行电解处理，即可得到阳极产物；将步骤c中得到的固体混合物加入酸浸液中进行电解处理。将步骤c中得到的硫酸钴和硫酸锰固体混合物加入酸浸液中继续电解，提高了co元素和mn元素的回收率。
17、本申请中，镍钴锰三元正极材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从阳极产物中分离镍钴元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵中NH4+和所述氨水中NH3的摩尔比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括过氧化氢、水合肼或羟胺中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氨浸处理包括：向所述酸洗渣中加入氨浸剂和还原剂进行一段氨浸处理，固液分离，得到一段浸出液和一段二氧化锰；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一段氨浸处理和二段氨浸处理的条件包括：
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一段氨浸处理过程中，所述酸洗渣的质量与所述氨浸剂的体积比为100g：400～500ml；
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一段氨浸处理过程中，所述酸洗渣中四氧化三钴与所述还原剂的摩尔量比例为1:(1～10)；
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S4：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述阳极产物的获取方法包括：
...【技术特征摘要】
1.一种从阳极产物中分离镍钴元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵中nh4+和所述氨水中nh3的摩尔比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括过氧化氢、水合肼或羟胺中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氨浸处理包括：向所述酸洗渣中加入氨浸剂和还原剂进行一段氨浸处理，固液分离，得到一段浸出液和一段二氧化锰；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一段氨浸处理和二段氨浸处理的条件包括：
6.根据权利要求4所述的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：李新周，刘凯，吴乐谋，
申请(专利权)人：江苏新锂元科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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